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rM/rL越大,中心原子容纳配体的数目越多。
如果配体是阴离子,那么电荷越小越有利于高
配位数,电荷较大的阴离子将使配体之间斥力显著增加,配位数就不得不相应减少。
B(Ⅲ)、
Si(Ⅳ)、P(V)与F-生成BF63-、SiF63-、PF6-,与O2-形成BO—、SiO32—、PO43—。
以上是把配体和中心原子看作刚体,而不考虑它们之间的变形性。
表2.1中平面正方形与八面体有相同的比值范围,但配位数不同,前者为4,后者为6。
可见影响配位数的因素是多方面的,中心原子本身的电子构型和配体的齿数及形状都应有重要关系。
下面我们讨论这些因素对配位数的影响。
2.1.2配位数和空间构型的奖系
早在维尔纳建立配位化学的概念时,就已提出配体围绕中心原子按照一定的空间位置排
布,使配合物有一定的空间构型,因此配位数和空间构型有一定的联系,即一定的配位数有
特定的空间构型。
现将各种配位数所具有的空间构型列于表2.3。
表2.3配位数和配合物的空间构型
续表:
由表2.3可见,配位数为2、3的配合物只有—种空间构型。
随着配位数增加,空间构型的种类也增加,当配位数为7、8时有三种空间构型,配位数大于9时极为少见,至今发现不多。
此外空间构型与中心原子的d电子数也有关系。
(1)配位数为2配位数为2的配合物很稀少,其中心原于大都是d10的电子构型。
周期表IB族+1价的离子和Hg2+能生成配位数为2的直线型配合物,例如[Cu(NH3)2]+[Ag(NH3)2]+,[CuCl2]-.[AgCl2)-,[AuCl2]-和[Hg(CN)2]等。
(2)配位数为3配位数为3的典型配离子是(HgI3)-,I-排列在近似等边三角形的顶点,Hg2+位于三角形的中央。
一些具有d10构型的中心原子既能形成直线型,又能形成三角形的配合物。
如图2.1是三苯基磷和硫化三甲基磷(SPMe3)分别和铂(0)及铜(I)生成的配合物,即三(硫化三甲基磷)合铜(I)离子[Cu(SPMe3)3]+,和三(三苯基磷)合铂(0)[Pt(Pph3)3].其它如[Au(Pph3)3]+,[Au(Pph3)2C1]等均巳分别制得,过去配位数为3的配合物发现不多,但近年来发现第一过渡系的金属(除Mn2+外),几乎都能形成平面三角形的配合物。
有的配合物从其化学式来看好象配位数为3,但仔细观察其空间构型却并非如此,如
CsCuCl3,它是无限的链式结构,其中Cu(Ⅱ)的配位数为4。
A1Cl3,FeCl3和[PtCl2(PR3)2)](二氯.(三烷基磷)合铂(0))。
它们都不是以配位数为3的单核配合物存在,而是以二聚体存在,其中心原子的配位数为4。
(3)配位数为4配位数为4的配合物,其中心原子的电子构型大多为d0和d10。
如
[BeF4]2-、[Cd(CN)4]2-及Zn2+、Cd2+和卤根生成的配离子。
此外电子构型为d7的Co也生成四面体,如[CoC14]2-.d电子数大于2的过渡金属离子和弱碱配体也能生成四面体或不规则四面体,如[FeCl4]2-,[CuBr4]2-等。
除四面体外,配位数为4的几何构型还有平面正方形,其中心原于多为d8的金属离子,如Rh+、Ir+、Ni2+、Pd2+、Au3+等。
此外d7的Co只和二齿配体配位时才形成平面正方形结构.
配体的立体效应对四配位数的几何构型有重要的作用。
如水杨醛缩亚胺的Ni(Ⅱ)配合物,
其几何构型与配体上的取代基R有关。
当R为正丙基时测得
配合物的磁矩为零,应为平面正方形的构型。
当R为异丙基时测得配合物的磁矩为1.8~2.3μB,如认为四面体配合物的磁矩为3.3μB,因而溶液中存在着平面正方形和四面体两种配合物,其中大约有50~70%的四面体。
如果R基为第三丁基时,测得配合物的磁矩为3.2μB,磁矩数据指出约95%生成四面体构型,由于丁基的空间位阻,使两个丁基不能共处在同一平面,故生成四面体。
(4)配位数为5过去认为配位数为5的配合物也象配位数为3的一样稀少,因为它不稳定,容易转变为其它配位数的构型。
如[Ni(PNP)X2)(PNP表示为:
Ph2PCH2CH2NRCH2CH2Pph2,x表示卤素)经检定其配位数为5。
但稍微加热则转变为[Ni(PNP)X]2[NiX4),它含有平面正方形及四面体两种构型。
近年来,由于合成技术的改进,大量配位数为5的配合物(包括复杂配体的配合物)巳被合成出来。
因此五配位配合物已和六配位及四配位的配合物一样普遍了。
目前第—过渡系从Ti3+至Zn2+都可以生成,第二第三过渡系生成还不够普遍。
配位数为5的配合曲空间构型主要有两种:
三角双锥(tbp)以d8、d9、d10和d0的金属离子较为常见,其中五个配体处在等同位置
的规则三角双锥结构很少,往往产生不同程度的畸变。
如[CuCI5]3-、[ZnCl5]3-、[CdCl6)3-。
图2.2是[CuCl53-]的结构,它含在复盐[Cr(NH3)6]3+、[CuCI5]3-的结构中。
其轴向配体与金属间的键长和赤道配体与金属间的键长不等,略有相差,但近似可看成规则的三角双锥。
与之相类似的配合物[Co(NH3)6][CdCl5],其中[CdCl5]3-的轴向与径向仅差1%,故仍属规则的三角双锥。
但类似的[Co(NH3)6][ZnCl5]却未制得而得到了[Co(NH3)6][ZnCl4]Cl此外有的配合物畸变较大,如二氰.三(苯基二乙氧基磷)合镍[Ni(CN)2(phP(OEt)2)3)它的结构介于三角双锥和四方锥之间。
四方锥规则的四方锥结构不多,一般也略有畸变如[Ni(CN)63-.Ni(Ⅲ)位于四方平
面之上稍高—点.四个CN-处于平面上四个相同的位置。
(图2.4)
三角双锥和四方锥在能量上相差很小(约6kcaI),只要键角稍加改变,很容易从—种构型变为另一种构型;
如图2.5所示。
例如[Ni(CN)6)3-的两种构型能量很接近,只要改变阳离子就可引起构型的改变。
三(1,3—丙二胺)合铬(Ⅲ).五氰合镍(Ⅱ)酸盐[Cr(pn)3][Ni(CN)5]的阴离子为四方锥型。
如果将阳离子改变为[Cr(en)3]3+,生成的三(乙二胺)合铬(Ⅲ)·
五氰合镍(Ⅲ)酸盐的倍半水合物,其中[Ni(CN)5]转变为三角双锥及四方锥的混合物。
混合物的红外光谱及拉曼光谱出现两组带。
当失水时三角双锥的一组带消失,说明[Ni(CN)5]3-为稳定的四方锥结构。
象[Ni(CN)5]3-具有三角双锥和四方锥两种多面体,且具有相同的组成和化学式,称为多面体异构现象。
多齿配体往往按照其结构要求稳定配合物的某—种构型。
如三齿配体三(二甲胺基乙基)胺((CH3)2NCH2CH2)3N,简写为Me6etren,由于受配位原子间的距离所限制,只能形成三角双锥。
如图2.6是它和Co2+形成的配合物[CoBr(Me6etren)]Br,因为四方锥或四面体都需要N—C2一N间距离能满足一定跨度(图2.6)。
如果将Me6etren换为N(CH2CH2CH2NR2)3,在后者结构的直链上多增加一个亚甲基,即N—C3—N有较大的跨度能满足多种空间构型的要求,因而它能生成三角双锥、四方锥和四面体等几种构型。
如顺式—I,3,5—三(吡啶—2—醛缩亚氨基)环己烷(用(py)3tach代表)其结构如图2.10(a)所示,它的亚氨基和环已烷的环垂直相连,生成配合物能保持原有结构不改变,如图2.10(b)所示
当中心原子为Zn(Ⅱ)时,形成的配合物[Zn(py)3tach]2+几乎为规则纳三棱柱型结构。
若中心
原子改为Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ)时,在X射线粉末图上看不出有明显变化,说明后者的结构和前者相似。
但中心原于为Ni(Ⅱ),Fe(Ⅱ)时,其X射线粉末图不但与Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)不同,而且它们相互间也有差异,说明它们有独特的结构。
Ni(Ⅱ)的结构分析数据表明,其结构间于三棱柱和八面体之间,估计Fe(Ⅱ)配合物可能更接近于八面体。
配位数大于6的高配位数配合物(7配位到9配位或更高),其多面异构体之间的能量非常相近,相互转变的可能性较大,因而有可能采取几种构型。
生成高配位数要求中心原子与配体间有大的引力,配体间排斥力应较小,中心原子氧化态较高(氧化数为+4或+5),配体有较大的电负性,或体积小,极化性低(如H-F-、OH-)。
此外,多齿配体如β—二酮,草酸根,邻苯二酚根,氨三乙酸根和乙二胺四乙酸根,都可能生成7或8的配合物。
(6)配位数为7已经发现的配位数为7的配合物有(a)加冠八面体(b)五角双锥(c)加冠三棱柱三种结构,如图2.11所示。
(7)配位数为8形成配位数为8的配合物的中心原子是Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ族的重金属,如锆,铪,铌,袒,钼,钨及镧系锕系。
它要求中心原子有较大的体积,配体有较小的体积,中心原子有较高的氧化态(氧化数一般大于+3),其电子构型为d0、d1、d2的Zf
Zr(Ⅳ),Mo(Ⅳ,V),Re(V,Ⅵ)。
配位数为8的配合物目前发现的十二面体和四方反棱柱是普遍存在的两种构型,其结构见图2.14。
如[Mo(CN)8]4-,[Zr(ox)4]属十二面体构型(a)。
[TaF8]3-、[ReF8]3-、[MoF8]2-是四方反棱柱(b)。
除这两种构型外,六角双锥也曾被发现,如[UO2(acac)3]-呈六角双锥结构(见图2.14(c)),至于配位数为8的配合物理应成立方体,但这种构型很少校发现,四十二面体和四方反棱挂可认为由立方体畸变而得,如图2.15所示。
因立方体中配体间的斥力较大,配体推斥的结果,使其容易转变为上述两种稳定结构。
已知配位数为9的配合物极为稀少,已发现的[ReH9)2—、[TcH9]2—,[Nd(H2O)9)3+,它
们采取如图2.16的三冠三棱柱。
即在三棱柱的三个矩形的每一个面上加一个配体形成。
配位数为10、11、12的配合物虽然很少,但也已有发现。
2.价电子层—电子对互斥作用
上节已经指出,除了中心原子与配体的几何大小、电荷、配体的齿数、形状、空间位阻对配
合物的空间构型有影响外,中心原子的电子结构和d电子数目也有影响。
由表2.3可见,d0、d5、d10的中心原子都可以形成为数较多的直线型、三角形、四面体、三角双锥和八面体的配合物。
这可由价电子层—电子对互斥(VSEPR)作用加以解释。
价电子互斥原理认为,分子立体构型与价电子层电子对的相互排斥作用有关。
假定价电
子对定域在核和完整的内电子层周围,电子对之间的推斥力使电子对之间的距离保持最大,如果核外面价电子层有两对电子,则这两对电子必需定域在一条直线上,二者才能保持最远的距离。
配位数为2的中心原子从两个相同的配体接受两对电子成键,按照价电子层推斥原理,配合物应采取直线型。
同理,配位数为3、4、5、6的配合物的空间构型应依次为三角形、四面体、三角双锥、八面体。
成键电子对与孤电子对(或不成键电子对)有不同的互斥力,成键电子在空间受到约束,而不成键电子在空间占据的轨道受到约束的程度铰小,它的推斥作用比成键电子强。
如果在分子中既有成键电子又有不成键电子,由于不成键电子的推斥作用将排挤成键电子,使键角减小,这种情况发生在简单分子中,如CH4、NH3、H2O随着孤电子对的数目增加,键角依次减小为109.5°
>107°
>104.5°
。
电子对之间的推斥力按如下顺序变化:
成键电子—成键电子<孤电子对—成键电子<孤电子对—孤电子对。
此外成键电子的互斥力与配体的电负性有关,电负性大的配体会吸引成键电子使其推斥力减小,因而减小键角,如
NH3,NF3键角分别为107.3°
、102.0°
从VSPER原理所预测出的分子形状如图2.17所示:
§
4几何异构现象
2.4.1几何异构现象
最常见的是顺反异构现象,它发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体中。
早在18世纪就发现二氯—二氨合铂有组成相同而性质不同的两种异构体。
一种为橙黄色的粉末,在水个有较大的溶解度(25℃,0.2523g/100g水);
另一种为鲜黄色的八面体,在水中路解皮较小(25℃、0.0306s/100g水)。
后来维尔纳用有机化学观点解释,认为其性质不同是由于配体在中心原子周围有不同的空间排列。
从空间排列来看[PtClz(NH3)2]只能是平面正方形,它有两种结构,一种是两个氨占有相邻位置(顺式),另一个是占对角线位置(反式)。
假定二氯·
二氨合铂不是平面正方形而是四面体的话,就没有这种顺反异构式。
后来,化学家从不同角度研究。
如用物理方法测定这类配合物的偶极矩发现,橙黄色的顺式有较大的偶极矩,鲜黄色的反式偶极矩为零。
与维尔纳的推断一致。
此外格林贝克还用化学方法来研究。
用二齿配体H2C2O4与[PtClz(NH3)2]作用,发现了反式的与顺式的两种不同产品,进一步证实了维尔纳假定的正确性。
对于八面体的二氯·
四氨合钴(Ⅲ)氯化物,维尔纳也证明了有两种顺反异构体。
2
6键合异构与其它异构现象
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