有机化学竞赛辅导教案Word下载.docx

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对于两个相同原子形成的共价键来说，可以认为成键电子云是均匀的分布在两核之间，这样的共价键没有极性，为非极性共价键。

但当两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，成键电子云偏向电负性大的原子一边，这样一个原子带有部分正电荷。

电子云不完全对称而呈现极性共价键叫做极性共价键。

键的极性大小，通常用偶极矩表示：

.

5.分子的偶极

五.有机化合物的分类

1.按基本骨架分类

（1）脂肪族化合物：

分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。

（2）芳香族化合物：

碳原子连接成特殊的芳香环。

（3）杂环化合物：

这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧.硫.氮等其他元素的原子。

2.按官能团分类

官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构。

显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。

常见的官能团及相应化合物的类别

碳碳双键烯烃

碳碳叁键炔烃

卤素原子—X卤代烃

羟基—OH醇、酚

醚基醚

醛基醛

羰基酮等

羧基羧酸

酰基酰基化合物

氨基—NH2胺

硝基—NO2硝基化合物

磺酸基—SO3H磺酸

巯基—SH硫醇、硫酚

氰基—CN腈

第二章链烃

由碳氢两种元素组成的有机化合物叫作碳氢化合物，简称为烃。

分子中碳原子连接成链状的烃，称为链烃。

根据分子中所含碳和氢两种原子比例的不同，链烃可分为烷烃.烯烃和炔烃。

其中烷烃是饱和烃，烯烃和炔烃为不饱和烃。

第一节烷烃

一．定义、通式和同系列

定义：

由碳和氢两种元素组成的饱和烃称为烷烃。

通式：

CnH2n+2

同系列：

相邻的两种烷烃分子组成相差一个碳原子和两个氢原子，像这样结构相似，而在组成上相差一个或几个CH2的一系列化合物称为同系列。

二．同分异构体

甲烷、乙烷和丙烷没有同分异构体，从丁烷开始产生同分异构体。

碳链异构体：

因为碳原子的连接顺序不同而产生的同分异构体。

随着分子中碳原子数目的增加，碳链异构体的数目迅速增多。

三．烷烃的结构

碳原子的最外层上有4个电子，电子排布为1S22S22P2，碳原子通过SP3杂化形成四个完全相同的SP3杂化轨道，所谓杂化就是由若干个不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成数目相等的.能量相同的新轨道的过程。

由1个S轨道与3个P轨道通过杂化后形成的4个能量相等的新轨道叫做SP3杂化轨道，这种杂化方式叫做SP3杂化。

在形成甲烷分子时，4个氢原子的S轨道分别沿着碳原子的SP3杂化轨道的对称轴靠近，当它们之间的吸引力与斥力达到平衡时，形成了4个等同的碳氢σ键。

实验证明甲烷分子是正四面体型的。

4个氢原子占据正四面体的四个顶点，碳原子核处在正四面体的中心，四个碳氢键的键长完全相等，所有键角均为109.5。

σ键的特点：

（1）重叠程度大，不容易断裂，性质不活泼。

（2）能围绕其对称轴进行自由旋转。

四．烷烃的命名

碳原子的类型：

伯碳原子：

（一级）跟另外一个碳原子相连接的碳原子。

仲碳原子：

（二级）跟另外二个碳原子相连接的碳原子。

叔碳原子：

（三级）跟另外三个碳原子相连接的碳原子。

季碳原子：

（四级）跟另外四个碳原子相连接的碳原子。

1．普通命名法

其基本原则是：

（1）含有10个或10个以下碳原子的直链烷烃，用天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸10个字分别表示碳原子的数目，后面加烷字。

例如：

CH3CH2CH2CH3命名为正丁烷。

（2）含有10个以上碳原子的直链烷烃，用小写中文数字表示碳原子的数目。

如CH3（CH2）10CH3命名为正十二烷。

（3）对于含有支链的烷烃，则必须在某烷前面加上一个汉字来区别。

在链端第2位碳原子上连有1个甲基时，称为异某烷，在链端第二位碳原子上连有2个甲基时，称为新某烷。

如：

正戊烷

异戊烷

新戊烷

2．系统命名法

系统命名法是我国根据1892年曰内瓦国际化学会议首次拟定的系统命名原则。

国际纯粹与应用化学联合会（简称IUPAC法）几次修改补充后的命名原则，结合我国文字特点而制定的命名方法，又称曰内瓦命名法或国际命名法。

烷基：

烷烃分子去掉一个氢原子后余下的部分。

其通式为CnH2n+1-，常用R-表示。

常见的烷基有：

甲基CH3—（Me）

乙基CH3CH2—（Et）

正丙基CH3CH2CH2—（n-Pr）

异丙基（CH3）2CH—（iso-Pr）

正丁基CH3CH2CH2CH2—（n-Bu）

异丁基（CH3）2CHCH2—（iso-Bu）

仲丁基（sec-Bu）

叔丁基（CH3）3C—（ter-Bu）

在系统命名法中，对于无支链的烷烃，省去正字。

对于结构复杂的烷烃，则按以下步骤命名：

（1）选择分子中最长的碳链作为主链，若有几条等长碳链时，选择支链较多的一条为主链。

根据主链所含碳原子的数目定为某烷，再将支链作为取代基。

此处的取代基都是烷基。

（2）从距支链较近的一端开始，给主链上的碳原子编号。

若主链上有2个或者个以上的取代基时，则主链的编号顺序应使支链位次尽可能低。

（3）将支链的位次及名称加在主链名称之前。

若主链上连有多个相同的支链时，用小写中文数字表示支链的个数，再在前面用阿拉伯数字表示各个支链的位次，每个位次之间用逗号隔开，最后一个阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开。

若主链上连有不同的几个支链时，则按由小到大的顺序将每个支链的位次和名称加在主链名称之前。

（4）如果支链上还有取代基时，则必须从与主链相连接的碳原子开始，给支链上的碳原子编号。

然后补充支链上烷基的位次.名称及数目。

五．物理性质

1．状态：

在常温常压下，1至4个碳原子的直链烷烃是气体，5至16个碳原子的是液体，17个以上的是固体。

2．沸点：

直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。

而低级烷烃的沸点相差较大，随着碳原子的增加，沸点升高的幅度逐渐变小。

沸点的高低取决于分子间作用力的大小。

烷烃是非极性分子，分子间的作用力（即范德华力）主要是色散力，这种力是很微弱的。

色散力与分子中原子数目及分子的大小成正比，这是由于分子量大的分子运动需要的能量也大。

多一个亚甲基时，原子数目和分子体积都增大了，色散力也增大，沸点即随之升高。

色散力是一种近程力，它只有在近距离内才能有效地发挥作用，随着分子间距离的增大而迅速减弱。

带着支链的烷烃分子，由于支链的阻碍，分子间不能像直链烷烃那样紧密地靠在一起，分子间距离增大了，分子间的色散力减弱，所以支链烷烃的沸点比直链烷烃要低。

支链越多，沸点越低。

3．熔点：

直链烷烃的熔点，其本上也是随分子量的增加而逐渐升高。

但偶数碳原子的烷烃熔点增高的幅度比奇数碳原子的要大一些。

形成一条锯齿形的曲线。

烷烃的熔点也主要是由分子间的色散力所决定的。

固体分子的排列很有秩序，分子排列紧密，色散力强。

固体分子间的色散力，不仅取决于分子中原子的数目和大小，而且也取决于它们在晶体中的排列状况。

X-光结构分析证明：

固体直链烷烃的晶体中，碳链为锯齿形的，由奇数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在一边，由偶数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在相反的位置。

即偶数碳原子的烷烃有较大的对称性，因而使偶数碳原子链比奇数碳原子更为紧密，链间的作用力增大，所以偶数碳原子的直链烷烃的熔点要高一些。

4．溶解度：

烷烃是非极性分子，又不具备形成氢键的结构条件，所以不溶于水，而易溶于非极性的或弱极性的有机溶剂中。

5．密度：

烷烃是在所有有机化合物中密度最小的一类化合物。

无论是液体还是固体，烷烃的密度均比水小。

随着分子量的增大，烷烃的密度也逐渐增大。

六．化学性质

烷烃是非极性分子，分子中的碳碳键或碳氢键是非极性或弱极性的σ键，因此在常温下烷烃是不活泼的，它们与强酸.强碱.强氧化剂.强还原剂及活泼金属都不发生反应。

1．

点燃

氧化反应：

烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成CO2和H2O。

CH4+2O2CO2+2H2O+热量

MnO2

在控制条件时,烷烃可以部分氧化,生成烃的含氧衍生物。

例如石蜡（含20—40个碳原子的高级烷烃的混合物）在特定条件下氧化得到高级脂肪酸。

RCH2CH2R+O2RCOOH+RCOOH

500℃

2、裂化：

烷烃在隔绝空气的条件下加强热，分子中的碳碳键或碳氢键发生断裂，生成较小的分子，这种反应叫做热裂化。

如：

CH3CH2CH2CH3CH4+CH2=CHCH3

CH3CH3+CH2=CH2

CH2=CHCH2CH3+H2

3、取代反应：

卤代反应是烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代。

hυ

将甲烷与氯气混合，在漫射光或适当加热的条件下，甲烷分子中的氢原子能逐个被氯原子取代，得到多种氯代甲烷和氯化氢的混合物。

CH4+Cl2CH3Cl+HCl

CH3Cl+Cl2CH2Cl2+HCl

CH2Cl2+Cl2CHCl3+HCl

CHCl3+Cl2CCl4+HCl

卤素反应的活性次序为：

F2>

Cl2>

Br2>

I2

对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。

大量的实验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。

卤代反应机理：

实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。

其反应过程如下：

（1）链引发:

在光照或加热至250—400度时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。

Cl22Cl•

（2）链增长：

氯原子游离基能量高，反应性能活泼。

当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。

Cl•+CH4HCl+CH3•

甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基.

CH3•+Cl2CH3Cl+Cl•

反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。

CH3Cl+Cl•CH2Cl•+HCl3

CH2Cl•+Cl2CH2Cl2+Cl•（3）链终止：

随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。

Cl•+Cl•Cl2

CH3•+CH3•CH3CH3

CH3•+Cl•CH3Cl

七．重要的烷烃

第二节烯烃

一、定义、通式和同分异构体

定义：

分子中含有碳碳双键的不饱和烃。

通式：

CnH2n

同分异构体：

（1）碳链异构体。

（2）位置异构体。

二．结构

乙烯分子中的碳碳双键的键能为610KJ•mol-1，键长为134pm，而乙烷分子中碳碳单键的键能为345KJ•mol-1，，键长为154pm。

比较可知，双键盘并不是单键的加合。

乙烯分子中的碳原子，在形成乙烯分子时，采用SP2杂化，即以1个2S轨道与2个2P轨道进行杂化，组成3个能量完全相等、性质相同的SP2杂化轨道。

在形成乙烯分子时，每个碳原子各以2个SP2杂化轨道形成2个碳氢σ键，再以1个SP2杂化轨道形成碳碳σ键。

5个σ键都在同一个平面上，2个碳原子未参加杂化的2P轨道，直于5个σ键所在的平面而互相平行。

这两个平行的P轨道，侧面重叠，形成一个π键。

乙烯分子中的所有原子都不得在同一个平面上，乙烯分子为平面分子。

π键的特点：

（1）重叠程度小，容易断裂，性质活泼。

（2）受到限制，不能自由旋转。

否则π键断裂。

三．烯烃的命名

（1）：

选择含有双键的最长碳链为主链，命名为某烯。

（2）：

从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号。

（3）以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号，写在烯的名称前面，再在前面写出取代基的名称和所连主链碳原子的位次。

顺反异构体的命名：

由于碳碳双键（或碳环）不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列形式不同而引起的异构现象。

构型：

化合物在空间的排列方式。

当双键碳上其中有一个碳原子上连有两个相同的原子或原子团时，则不存在顺反异构。

用Z、E标记法时，首先按照次序规则分别确定双键两端碳原子上所连接的原子或基团的次序大小。

如果双键的2个碳原子连接的次序大的原子或基团在双键的同一侧，则为Z式构型，如果双键的2个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在双键的异侧时，则为E构型。

次序规则的要点为：

（1）先比较直接与双键相连的原子，原子序数大的排在前面。

（2）如果与双键碳原子直接相连的原子相同时，则比较与该原子相连的原子序数。

不是计算原子序数之和，而是以原子序数大的原子所在的基团在前。

（3）如果与双键碳原子直接相连的原子相同，而该原子又以重键与别的原子相连时，则按重键级别分别以两个或三个相同原子计算。

四．物理性质

1．在常温常压下，2—4个碳原子的烯烃为气体，5—15个碳原子的为液体，高级烯烃为固体。

2．熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高。

五．化学性质

（一）加成反应

碳碳双键中的π键断裂，两个一价原子或原子团分别加到π键两端的碳原子上，形成两个新的σ键，生成饱和的化合物。

1．催化加氢

Ni

在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。

CH2=CH2+H2CH3CH3

CCl4

2．加卤素

CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br

将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。

3．加卤化氢

CH2=CH2+HICH3CH2I

同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。

2．加硫酸（加水）

烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。

硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水

Δ

解生成醇。

工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。

CH3CH=CH2+H2SO4CH3CH（OSO3H）CH3CH3CH（OH）CH3+H2SO4

5、加次卤酸

烯烃与次卤酸加成，生成β-卤代醇。

由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。

CH2=CH2+HOClCH2（OH）CH2Cl

（二）氧化反应

烯烃很容易发生氧化反应，随氧化剂和反应条件的不同，氧化产物也不同。

氧化反应发生时，首先是碳碳双键中的π键打开；

当反应条件强烈时，σ键也可断裂。

这些氧化反应在合成和定烯烃分子结构中是很有价值的。

1、被高锰酸钾氧化

碱性

用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。

CH2=CH2+KMnO4+H2OCH2（OH）CH2（OH）+MnO2+KOH

若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时，不仅π键打开，σ键也可断裂。

双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。

CH2=CH2+KMnO4+H2SO42CO2+MnO2

CH3CH=CH2+KMnO4+H2SO4CH3COOH+CO2

CH3CH=CHCH3+KMnO4+H2SO42CH3COOH

CH3C（CH3）=CHCH3+KMnO4+H2SO4CH3COOH+CH3COCH3

2、臭氧化

在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。

+

臭氧化物在游离状态下很不稳定，容易发生爆炸。

在一般情况下，不必从反应溶液中分离出来，可直接加水进行水解，产物为醛或酮，或者为醛酮混合物，另外还有过氧化氢生成。

为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸，臭氧化物水解时需在还原剂存在的条件下进行，常用的还原剂为锌粉。

不同的烯烃经臭氧化后再在还原剂存在下进行水解，可以得到不同的醛或酮。

O3

Zn

+

烯烃经臭氧化再水解，分子中的CH2=部分变为甲醛，RCH=部分变成醛，R2C=部分变成酮。

这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。

（三）聚合反应

在一定的条件下，烯烃分子中的π键断裂，发生同类分子间的加成反应，生成高分子化合物（聚合物），这种类型的聚合反应称为加成聚合反应，简称加聚反应。

CH2CH2]n

（四）α-H的活性反应

双键是烯烃的官能，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响，表现出一定的活泼性，可以发生取代反应和氧化反应。

例如，丙烯与氯气混合，在常温下是发生加成反应，生成1，2-二氯丙烷。

而在500℃的高温下，主要是烯丙碳上的氢被取代，生成3-氯丙烯。

常温

CH3CH=CH2+Cl2CH3CHClCH2Cl

CH3CH=CH2+Cl2CH2ClCH=CH2

六、烯烃加成反应的反应机理

1、亲电加成反应机理

NaCl

水

将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了BrCH2CH2Br外，还有少量BrCH2CH2Cl生成，但没有ClCH2CH2Cl.

CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br+CH2BrCH2Cl

这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。

如果是这样的话，则生成物应该只有BrCH2CH2Br，不应该有BrCH2CH2Cl，因Cl-是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的。

由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。

当溴分子接近双键时，由于π电子的排斥，使非极性的溴溴键发生极化，离π键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。

带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。

而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空P轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的P轨道相互重叠，形成一个环状的溴正离子。

可用下式表示：

接着溴负离子进攻溴正离子中的一个碳原子，得到加成产物。

+Br-

从上述的反应过程可以看出：

（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其变化，属于离子型反应。

（2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，是决定反应速度的一步。

所以这个反应称为亲电性离子型反应，溴在这个反应中作亲电试剂。

（3）两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。

2、马尔科夫尼要夫规则

当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相同的。

因为乙烯是对称分子。

但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物：

CH3CH=CH2+HXCH3CH2CH2X

CH3CHXCH3

实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2-卤丙烷。

即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称马氏规则。

马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。

由于卤化氢是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。

其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。

一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。

碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。

以下几种碳正离子的稳定性顺序为：

CH3+<

CH3CH2+<

（CH3）2CH+<

（CH3）3C+

甲基与氢原子相比，前者是排斥电子的基团。

当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接时，共用电子对向中心碳原子方向移动，中和了中心碳原子上的部分正电荷，即使中心碳原子的正电荷分散，而使碳正离子稳定性增加。

与中心碳原子相连的甲基愈多，碳正离子的电荷愈分散，其稳定性愈高。

因此，上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加。

七、重要的烯烃

1、乙烯为稍有甜味的无色气体。

燃烧时火焰明亮但有烟；

当空气中含乙烯3℅-33。

5℅时，则形成爆炸性的混合物，遇火星发生爆炸。

在医药上，乙烯与氧的混合物可作麻醉剂。

工业上，乙烯可以用来制备乙醇，也可氧化制备环氧乙烷，环氧乙烷是有机合成上的一种重要物质。

还可由乙烯制备苯乙烯，苯乙烯是制造塑料和合成橡胶的原料。

乙烯聚合后生成的聚乙烯，具有良好的化学稳定性。

2、丙烯为无色气体，燃烧时产生明亮的火焰。

在工业上大量地用丙烯来制备异丙醇和丙酮。

另外，可用空气直接氧化丙烯生成丙烯醛。

第三节炔烃

一、定义、通式和同分异构体

分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。

CnH2n-2

与烯烃相同。

二、结构

在乙炔分子中，两个碳原子采用SP杂化方式，即一个2S轨道与一个2P轨道杂化，组成两个等同的SP杂化轨道，SP杂化轨道的形状与SP2、SP3杂化轨道相似，两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上。

两个以SP杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键