北京化工大学碳材料工艺学作业总结Word格式文档下载.docx
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π电子属非定域电子,在受到外电磁场作用时可在六元环网上自由运动,形成金属键;
π键较弱,易发生断裂;
特性:
1)不熔融和极高的化学稳定性,a面内抗拉强度极高;
2)导电导热性好;
黑色;
3)解离性和自润滑性,易形成层间化合物;
4)各向异性。
咔宾:
SP杂化轨道,2个σ键,2个π键;
两种类型:
β累积烯烃=C=C=C=
α聚炔-C=C-C=C-;
线状,单元链长10-12C原子,六方晶体;
树脂状组织,白色,白碳
具有半导体及超导体性质;
生物相容性好;
由α聚炔出发易于转化为金刚石。
富勒烯:
当SP2杂化轨道形成的六圆环在一起形成某些五圆环时,它就不再呈平面状而是呈现球状笼形结构;
C60:
20个六元环、12个五元环,当六元环增加时,则可形成更大的球形分子;
最大到C960。
C60为球形分子,可以在有机溶剂中溶解;
相等的化学环境,芳香性;
C60直径7.1A,分子晶体,有机与无机的交叉点。
2、碳的相图及其相互转化?
金刚石和石墨的形成及转化条件:
C(diamand)
C(graphite)ΔH=-2.1KJ/mol石墨低压稳定相、金刚石高压稳定相
A:
石墨催化转化为金刚石的
区域
B:
石墨自发快速转化为金刚
石的区域
C:
金刚石自发快速转化为石
墨的区域
D:
石墨自发缓慢转化为金刚
T1:
4100KP1:
12GPa
T2:
4020±
50K
P2:
12.25±
1.47MPa
3、概念:
炭化,石墨化,可石墨化炭,不可石墨化炭,石墨化性炭,非石墨化性炭
4、石墨化度的表征?
石墨化程度的表征/石墨化度:
XRD:
d002LaLc
5、炭材料具有优良抗热震性能的原因?
材料在高温下使用并且经受温度剧变而不破坏的性能,又称耐急冷急热性和热稳定性。
(1)温度急变导致材料破坏的原因:
热传导的滞后性,表面和内部产生温度梯度
(2)炭材料具有优良抗热震性能的原因
A、热导率λ值大和线膨胀系数αl值小;
B、模量E值小,缓解热应力的效果好;
C、提高材料的抗拉或抗切强度有利于改善抗热震性。
6、炭材料热膨胀的特点?
A、α比金属材料小得多;
B、易石墨化炭材料的线膨胀系数随石墨化度提高而减小,难石墨化炭材料则相反度提高而减小,难石墨化炭材料则相反;
C、炭材料的线膨胀系数具有各向异性a方向:
<
400℃,变化很小,常温达到极小,随后增大,800℃1x10-6/Kc方向:
为正值,(25-30)10-6/K。
7、炭材料导电的特点?
A、电阻率具有明显的各向异性;
B、石墨化程度高则电阻率小;
C、电阻温度系数不同炭材料的电阻率和电阻温度系数不同,有的随温度升高而减小,有的则增大。
在一定温度下的导电性是在此温度下材料内自由电子热激发和晶格点阵热振动的综合反映。
8、影响炭材料力学性能(强度和模量)的因素,如何提高CF的力学性能?
基本结构特征:
1)多晶多层结构;
2)宏观组织特征是含有气孔。
因此,炭材料的力学性能受到气孔率、孔径分布、组织缺陷、晶粒大小、石墨化度等因素的影响。
提高CF强度的主要措施:
细晶化和减少缺陷。
9、炭与过渡金属的反应类型?
1)ⅠB、ⅡB(以Cu,Zn为代表,d),不与碳反应;
2)ⅧB族(Fe,Co,Ni为代表,d层6-10电子),催化熔解碳,形成固溶体;
3)ⅣB-ⅦB族(Ti,Cr,Mn为代表,d层2-5电子),与碳共价形成碳化物。
第二部分有机物成炭的途径
1、炭化的概念及包含哪些类型?
有机化合物的炭化途径:
1)气相炭化;
2)液相炭化—中间相理论与应用3)固相炭化与多相炭化。
2、炭化反应的实质?
3、有机物热解的一般规律?
4、气相炭化的定义及包含哪些内容?
定义:
考察一切气态原料转化成固体碳的过程,即挥发先于热解的化合物、碳原子数在20个以下的链烷烃、烯烃或芳烃化合物,通常具有200℃以下的沸点,在通常情况下于气相中进行炭化。
主要包括:
1)气态烃高温下在惰性固体表面的沉炭反应;
2)烃类在无氧和有氧热解条件下气相成核和多分散炭黑的形成;
3)在活性金属质点存在下气态烃类经催化分解而生成纤维状炭。
4、低碳烃的热解反应规律及其化学反应类型?
低碳烃的热解反应规律:
a链烷烃:
CnH2n+2——CnH2n+H2;
CnH2n+2——Cn-xH2n-2x+2+CxH2x
b烯烃:
在中温压力(<
500℃,50atm)下,烯烃的热反应以聚合为主,高分子量烯烃也发生解聚反应。
乙烯—→初期产物(甲烷、乙炔、丙烯、1-丁烯和丁二烯等)—→终产物(环烯烃和芳烃化合物)
c环烷烃:
主要发生脱氢反应形成芳烃
e无取代芳烃:
主要导致生成联芳基(联苯、联萘等)
f取代芳烃:
烷基取代芳烃在热解时化学键的碎裂发生在侧链上Cα-Cβ、Cβ-Cγ、C芳-Cα键,生成二芳基甲烷、二芳基乙烷、烷基联苯等,进一步的热缩聚导致生成大尺寸多环芳烃或齐聚多核联芳基。
热解中发生的化学反应:
a脱氢反应bD-A反应c自由基反应d重排反应
5、热解炭的类型及其形成机理?
1)高温热解炭(Hightemperaturepyrocarbons):
甲烷在高于2000℃、减压(2KPa)下热解制备的一种层状织构(LaminarTexture)炭材料。
(热解石墨(PyrographiteorHOPG):
是一种高温热解炭)
2)低温热解炭(Lowtemperaturepyrocarbons):
气体在1000℃左右热解通过CVD、CVI(Chemicalvaporinfiltration)方法沉积固体表面或浸渗固体内部,达到增加基体材料密度的目的。
(主要用来增密纤维预成型体、孔状石墨和炭颗粒制品)
6、制备高密度热解炭的工艺要求?
1)低温和极低的压力(7x102Pa);
2)等温;
3)低原料气体浓度,以惰性气体稀释以降
低原料浓度;
4)添加氢气以抑制热解反应。
7、炭黑的结构特点及形成机理?
结构特点:
依制备方法各异,炭层平行于球的表面排列,属于无定型结构炭,石墨片层大小、缺陷、杂原子含量、表面官能团、键弯曲程度等均不同。
形成机理:
a)无氧热解体系中炭黑的形成:
通过气相中液滴的形成和进一步的炭化。
初始烃高温热解形成主要由多环芳烃构成的大分子,随着反应时间的延长,大分子的蒸气分压逐渐提高,直至达到饱和蒸气压,此时凝结成液滴。
多环芳烃大分子继续生成,冷凝到初生成的液滴上,使之长大。
液滴继续发生高温炭化反应,转成固态。
b)火焰中炭黑的形成:
反应机制十分复杂,在很高温度下进行,反应速率快,炭黑生成的理论尚处于发展和完善中。
第一扩散火焰Tmax=1300℃:
燃料和氧的接触是借助于环境中的氧经扩散进入火焰,燃料热解、聚合导致由多环芳烃构成的液滴,液滴经进一步长大、炭化得到炭黑。
第二予混合火焰Tmax=1400-1800℃:
最高温度可达1800℃,反应速度快,瞬间就生成大量不稳定的自由基,存在寿命仅百分之几到千分之几秒,极难检测。
予混合火焰中炭黑的形成机理,目前仅处于研究和继续阐明之中。
9、炭黑结构与富勒洋葱结构的差异?
10、气相生成炭纤维的结构及性能?
与纳米炭管的不同之处?
气相生长炭纤维(Vapor-growncarbonfibers,VGCF)是通过碳氢化合物(如乙炔、苯、天然气等)在超微金属催化剂(如:
铁、钴、镍或它们的合金)的作用下高温裂解而生成的纤维(常为空心纤维);
直径一般为几纳米至十几微米,长度为几微米至几十厘米。
直线型VGCF、分枝型VGCF、弯曲型VGCFVGCF、螺旋型VGCF、竹节型和串珠型VGCF
VGCF性能特点:
1)长径比大,1000-10000;
2)视密度低,0.01-0.04g/cm3,在基体中具有很好的分散性;
3)力学性能高(拉伸强度为4-6Gpa,杨氏模量为600-800GPa),具有很好的柔韧性;
4)良好的化学和热稳定性(耐温500-700℃);
5)高度可石墨化性,导致其在电和热的传导以及抗氧化等方面具有独特性能。
11、液相炭化的概念?
热解先于挥发的液体或高温下熔融的固体烃类有机物在惰性气氛中热解时,一般经历液相炭化成炭,其温度范围一般在350-550℃,主要对象为重质稠环芳烃,如沥青、渣油、蒽、萘等的热解。
12、液相炭化中发生的化学反应?
A)氢转移反应:
由电子迁移引起的离子化反应即芳烃间相互作用所诱发的氢转移,氢阴离子向电子迁移后具有正电荷的芳核转移所需要的能量更低。
B)自由基反应:
是液相炭化中最主要的反应。
分两阶段进行:
通过化学电子转移产生一自由基离子—σ自由基。
它极不稳定,反应性强,寿命短;
稳定的π自由基缩聚物在反应的第二阶段形成,由于离域性,被共振稳定化,可由ESR测定。
C)增环反应
1)自正丁基转变为菲(分子内缩合)
2)Elbs反应(分子内缩合)
3)-CH2-CH2-(分子内缩合)
4)D-A反应(分子间缩合)
5)芳核脱氢缩聚(分子间通过芳核缩合)
6)重排反应
13、共振能、自由价和电离势的物理意义及在表征芳烃反应性方面的特点?
共振能:
共振论法和分子轨道法是对有机体系中共轭分子和芳香分子中的π电子的本性作出的质和量的处理。
当芳香环数一定时,环的配置能够产生出最多共轭苯型环单元者最为稳定。
一般地说、随着芳香环数的增多,芳香体系的共振能增加,其稳定性增加。
缺点:
共振能从离域的角度表征分子的能量特征或热力学性能,其值与分子体积的关系比较直接,掩盖了分子中各个点位的化学活性差别;
电离势:
Huckel关系式ip=4.39+0.857λp;
热活性芳烃(ip<
7.10ev)、热惰性芳烃(ip>
7.10ev)
限制性:
电离势则适用于化学键的异裂即离子化反应的情况。
自由价(Fr):
是对碳原子的剩余的未使用的键合能力的一个量度。
Fr=Nmax-Nr(Nmax是与原子r的化学性质和杂化状态有关的常数,Nr是将原子r与分子中其余原子相联的所有化学键的键序之和。
Fr(max):
自由价最大值,Fr(max)>
0.53活性质点Fr(max)<
0.53惰性质点。
自由价最大值由于能够表征和区分分子中各个点位的化学活性,因此常被用于同多环芳烃的热反应性相关联。
14、中间相的形成过程?
A)沥青类有机化合物在中温(350-550℃)惰性气氛中进行热处理时,经过热解,脱氢和缩聚等一系列化学反应逐步形成分子量大,平面度较高,热力学稳定的缩合稠环芳烃;
B)‡当缩合稠环芳烃平面大分子形成的足够大时,它们之间的相互作用力增强,在表面张力(或分子间作用力)的作用下定向排列,为使表面能最小,自组装生成直径为1~100μm的光学各向异性球状聚集体(它是沥青类有机化合物由液态向固体炭(焦炭)过渡转化时的中间液晶状态,故被称作碳质中间相(CarbonaceousMesophase)或碳质液晶(CarbonaceousLiquidCrystal)。
‡C)微球在进一步热处理时逐渐长大融并成为沥青整体中间相,它作为高性能中间相沥青基炭纤维和高级粘接剂的原料已获得广泛研究和应用。
15、中间相的结构模型(物理和化学模型)?
物理模型:
地球仪模型(Brooks-Taylor模型)、同心球壳型(洋葱型、KJHuttinger)、扁圆片型(Lewis,Kovac和今村键)
16、液晶的类型及中间相液晶的特点?
液晶类型:
近晶型(Semectic)、向列型(Nematic)、胆甾型(Cholesteric)
中间相向列液晶的类型:
1)化学变型液晶(Chemotropic);
2)热变型液晶(Thermotropic);
3)溶变型液晶(Lyotropic);
4)Discotic结构(同质多晶相)
17、中间相的光学显微形态?
1)光学各向异性;
2)多色性:
石膏色检板中的光振动方向与晶体中异常光振动方向一致发生叠加现象,为兰色;
相交时,发生相减现象,为黄色。
18、中间相形成的主要条件?
形成中间相的主要条件:
a芳烃分子单元大小;
b分子的平面度;
c分子内碳原子排列的连续性或完善性。
¸
形成中间相的组份(mesogen)应该具有:
分子量高且分布狭窄、各向同性/各向异性转变温度稍高于软化点,芳香度高等特点。
19、原料芳烃结构与形成的中间相性能的关系?
要形成可塑性好、球体发育完整且缺陷较少的中间相,需要芳烃原料具有以下特点:
a低固体杂质及杂原子含量;
b芳香度高、缩合度低;
c适宜的分子大小即环数;
d分子量分布狭窄,结构均匀,质量稳定;
e含有适量烷基侧链和环烷结构
20、反应条件对中间相形成的影响?
21、如何进行液相炭化反应分子设计?
22、制备高性能沥青基炭纤维对原料中间相沥青的要求?
1)具有适当的熔融温度和良好的低温可纺性;
2)一定的热稳定性;
3)较低温度下与氧的反应性;
4)高度发达的光学各向异性;
5)炭化收率高;
6)杂质及杂原子含量低。
23、加氢还原的目的,环烷结构对形成优质中间相的影响?
加氢还原的目的:
氢化处理后形成部分环烷结构,提高了沥青的流动性和可纺性。
3)环烷结构;
作用:
氢转移;
宽的熔融温间。
24、固相炭化的定义及其特征?
固态的炭化反应物不经气相或液相而直接于固态发生分解和热缩聚反应,变成固态炭化生成物的过程,成为固相炭化。
特征:
1)原始固态物的形态和结构基本确定了最终炭的形态和结构;
2)由固相炭化一般得到无择优取向的难石墨化性炭前驱体,炭化条件难以改变原料炭的本性;
3)如果将炭化分子进行预处理,使之具有高度的择优取向,虽然其石墨化性本质不变,但反应后的芳构平面有时也会具有取向性,也可以经过固相反应得到易石墨化性炭。
25、沥青纤维和PAN原丝不熔化处理的差异,其反应有哪些?
PAN原丝不熔化处理(原丝的预氧化):
目的在于使PAN原丝分子环化脱氢,转化为耐热的梯形结构,变为不溶不熔体,提高炭化收率。
主要反应:
*环化反应、*脱氢反应、*氧化还原反应。
主要因素有:
温度、时间、气氛介质和牵伸程度等。
牵伸:
使PAN分子链沿轴向排列,提高取向度,改善力学性能;
沥青纤维不熔化处理:
在制备CF过程时,预氧化过程中纤维收缩使分子链的取向度降低,对纤维施加张力可使CF的强度和模量都得到提高。
纤维的摸量随牵伸而增加,但纤维的强度却受许多因素影响,过度牵伸反而造成纤维的裂纹和孔隙,导致CF强度的下降。
26、由固相炭化制备高定向石墨薄膜的三个先决条件?
1)聚合物原料中单体分子具有高的平面度;
2)聚合物分子链沿膜表面的预定向度要尽可能高;
3)热解时只能释放出简单分子的气体,以不扰乱碳网层面的形成。
27、CF有哪些类型,各自性质如何?
粘胶基CF:
PAN基炭纤维:
沥青纤维:
由人造丝制得的CF(粘胶基CF)的横截面积形状大多不规则,一般呈树叶状,表面沟槽十分清晰;
粘胶基炭纤维的碱金属含量低(<
100ppm),而PAN-CF高达数千ppm,另外,前灰分低、密度小、导热性差,更适合于作耐烧蚀材料,因为钠等碱金属不仅是碳氧化的催化剂,而且在相当低的温度下发生离子化并使烧蚀体周围空间的电子浓度急增,从而使追踪耐烧体的雷达截面积扩大并干扰微波通讯。
因此,至今美国用于导弹等空间耐烧系统的CF都是粘胶基CF。
例如,分导式多弹头MK-12A洲际导弹的C/C鼻锥使用的CF就是Thornal-50。
第三部分炭的表面化学
1、炭的气化反应的本质及其一般规律?
表面反应的实质:
1含有杂原子,如:
H、O、N、S、P等;
2化学缺陷和晶体缺陷,如空穴、位错、边界、堆积缺陷等;
3表面含有无机矿物质,可起催化作用。
炭气化反应的一般规律:
*随炭的制备温度的提高,其反应活性降低;
*比表面积大的炭显示出高的反应性;
*同一炭中边缘碳原子具有较高的反应活性;
*含有矿物质的炭表现出强的反应活性。
2、降低气-炭反应的途径?
降低气-炭反应的途径:
降低开口气孔率,阻止气体向炭表面的扩散;
提高炭的晶体度,降低反应可能发生的活性点;
驱除可起催化作用的异物;
表面引入原子或基团降低炭的反应性(又叫负催化剂,磷、卤素、硼等);
表面涂以玻璃层,形成气体向炭扩散的阻挡层。
3、CF进行表面处理的目的,与纤维的预氧化处理有何不同?
目的:
CF与基体树脂之间的界面结合是一个复杂的物理化学过程,两相之间结合主要靠三种力:
化学键、范德华力和机械嵌合力。
表面处理的目的在于提高界面结合力,进而提高复合材料的层间剪切强度(Interlaminarshearstrength,ILSS)。
CF表面的活性官能团及活性点与基体树脂的活性基团及其固化剂生成化学键,是两相界面粘接的主要力;
两相界面层的范德华力比化学键力小得多,属于次价键力;
机械嵌合基于基体树脂流入和填充CF表面存在的微细孔隙和氧化刻蚀微斑,凸凹嵌合,固化后具有锚锭效应。
4、孔有几种类型,是如何定义的?
按照IUPAC(1985)的定义,孔分三种:
微孔micropores宽度<
2nm;
中孔mesopores宽度在2-50nm之间;
大孔macropores>
50nm的孔。
按照孔的形状,又可分为:
o.Openpore;
c.Closedpore;
t.Transportpore;
b.Blindpore
5、吸附的不同类型?
物理吸附:
吸附分子通过很弱的范德华力与表面结合,在吸附分子与表面之间无电荷转移。
化学吸附:
吸附分子与表面足够远时,二者能级互不干扰。
I<
Φ,吸附分子的价电子可转移到表面;
A>
Φ,电子可从表面转移到吸附分子;
I>
Φ>
A,不会发生电子转移。
两者之间形成化学键!
6、炭材料抗氧化处理的方法?
各有哪些优缺点?
1)Activesitepoisoning:
a)Halogenandhalogenpounds;
b)Phosphoruspounds;
c)Boronpounds.
2)MatrixinhibitioninC/Cposites:
炭化之前在基体中加入Si、B或其化合物微粒子,炭化后时形成流动的玻璃相,利于填孔和缺陷,提高抗氧化能力。
3)BarriercoatingsBarriercoatings:
基于高温氧化反应在表面进行的特点,在炭材料
表面涂覆各种抗氧化涂层的方法。
对涂层材料的要求:
(1)熔点高;
(2)与炭基体的热膨胀系数接近且化学相容性好;
(3)良好的化学稳定性,不易挥发;
(4)对氧的扩散系数低。
第四部分和第五部分GIC和炭科学最新进展
1、什么是石墨层间化合物,其显著特点有哪些?
GraphiteIntercalationpounds,GIC是一种分子水平的复合材料,是用人工合成的方法使异类原子、分子或离子进入石墨层间而生成的新材料。
形态发生改变的同时,性能也增加了许多。
GIC的结构特点:
1、可以合成范围非常广的阶结构不同的GIC,其多样性不但与插入物种类有关,而且与合成条件与原料石墨品质有关。
2、阶结构不同,物理性能差别较大;
3、阶结构:
畴结构(Domainstructure)、超晶格结构(Superlattice)——石墨碳原子在层面形成了由六圆环组成的六角碳网层面,客体插入后选择一定位置滞留,形成更大范围的规则排列。
性能:
1)硬度和弹性模量高,耐磨性好,摩擦系数小;
2)热导率高,热膨胀系数低;
3)优良的透光和传声性能;
4)电绝缘体,
2、了解现代炭科学的最新进展,对金刚石薄膜、富勒烯、碳纳米管、碳纳米葱及炭包覆金属晶体的制备、结构、性质及应用有初步了解。
(1)金刚石薄膜
制备:
1)高温高压:
>
1500K,4x103MPa
2)CVD和PVD法:
基本原理:
将碳氢化合物和大量氢气混合,在一定条件下激活分解,如果分解过程中产生的氢原子浸蚀石墨的速度大于浸蚀金刚石的速度,则可在基板材料表面逐步析出,形成多晶金刚石薄膜。
基于气体激活分解的方式,有以下两种基本制备方法:
1)高温热激活法(热激活CVD)
包括热丝法、激光加热法、电弧放电法等。
2)电或电磁激活气体放电的方法(等离子激活CVD)微波、射频放电、DC辉光放电等引发等离子体CVD。
PVD法:
物理气相沉积法,如阴极溅射法、离子束溅射法、离子蒸气镀等。
结构:
(111)晶面围成的八面体
但又可制成搀杂性半导体;
5)化学稳定性好。
应用:
1)工具(刀具,钻头,磨具等);
2)散热片;
3)透镜,透光膜,保护膜,防反射膜;
4)磁盘,磁头,轴承,传感器等;
5)音响设备;
6)保护膜
(2)富勒烯
1)石墨蒸发法:
激光法、电弧法、太阳能聚焦加热法、电阻加热法;
2)苯燃烧法
3)有机合成法
富勒烯分子构造原则:
a.球面由五元环和六元环构成;
b.闭壳层电子结构原则;
c.芳香性原则;
d.表面张力对称分布原则;
e.五元环尽可能不相邻原则;
f.欧拉网闭合条件原则,即最少含有12个五元环,六元环数目不受限制。
C60晶体结构可以是六方密堆积也可以是立方密堆积,但立方更稳定。
1)一般性质:
C60为淡黄色固体,
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- 北京 化工大学 材料 工艺学 作业 总结