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e.银镜反应常用来检验醛基的存在。
f.工业上利用这一反应原理,把银均匀地镀在玻璃上制镜或保温瓶胆(生产上常用含有醛基的葡萄糖作为还原剂)。
实验成功的关键:
a.试管(玻璃器皿)要洁净。
b.银氨溶液的制备、乙醛的用量要符合实验说明(实验5-5)中的规定。
c.混合溶液的温度不能太高,受热要均匀,以温水浴为宜。
d.在加热过程中,试管(玻璃)不能振荡。
②被新制氢氧化铜悬浊液氧化
醛与新制的Cu(OH)2的反应
反应中,新制氢氧化铜将乙醛氧化为乙酸,它本身被还原为氧化亚铜(Cu2O),Cu2O通常为红色固体,不溶于水,也不与乙酸反应。
Cu2++2OH-===Cu(OH)2↓
CH3CHO+2Cu(OH)2
CH3COOH+Cu2O↓+2H2O
说明:
a.制备Cu(OH)2溶液:
在NaOH溶液中滴加少量CuSO4溶液,保证碱过量。
b.加热到沸腾。
c.该反应是实验室常用检验醛基的方法。
【交流·
研讨】
有关醛基的几个问题的补充
1.乙醛与Cu(OH)2的反应为什么要用新制的Cu(OH)2
醛的还原性在碱性溶液中比在酸性溶液中强得多,因此常用过量NaOH溶液配制Cu(OH)2,当Cu2+为0.01mol/L时,在pH>15的溶液中,Cu2+主要以溶于水的〔Cu(OH)4〕2-{Cu(OH)2+2NaOH
Na2〔Cu(OH)4〕}络阴离子存在;
5<pH<15时,主要以Cu(OH)2形式存在,且溶液中存在如下平衡:
〔Cu(OH)4〕2-
2OH-+Cu(OH)2,若放置时间过久,则OH-会和空气中的CO2反应,导致c(OH-)降低,使平衡正向移动,Na2〔Cu(OH)4〕会逐渐分解为Cu(OH)2沉淀,不利于醛与Cu2+的接触,因此要用新制的氢氧化铜。
2.乙醛与氢氧化铜反应的条件是什么?
乙醛与氢氧化铜反应时,课本或参考资料都强调“新配制”氢氧化铜,似乎“新配制”为反应条件,据前所述,“新配制”只是提供较多的〔Cu(OH)4〕2-络离子,不是反应条件,其反应条件是:
碱性环境和加热。
3.定性检验醛基的重要化学实验。
银镜反应,其反应需适宜的碱性环境,不同的含醛基的化合物需在不同的pH范围内发生反应,成功地做好银镜反应,除配制适宜的溶液浓度外,关键是控制好pH。
实践经验是甲醛:
pH≈8,乙醛:
pH≈11。
③催化氧化反应
乙醛在有催化剂存在的条件下,被空气中的氧气等物质氧化为乙酸。
2CH3CHO+O2
2CH3COOH(乙酸,醛基加氧被氧化)
(1)加成反应
碳氧双键能够在一定条件下与H2等物质发生加成反应。
①乙醇和乙醛可在一定条件下相互转化:
②乙醛除与H2发生加成反应以外,也可以和氢氰酸(HCN)等几种物质在一定条件下发生加成反应。
③常见能发生加成反应的官能团(或基团):
等,但它们发生加成反应的条件不同。
【迁移·
体验】
典例1:
丙烯醛的结构式为CH2==CH—CHO。
下列关于它的性质的叙述错误的是
A.能使溴水褪色,也能使高锰酸钾酸性溶液褪色B.在一定条件下与H2充分反应,生成1-丙醇
C.能发生银镜反应表现氧化性D.在一定条件下能被空气氧化
研析:
由于在丙烯醛中含有C==C双键,又含有—CHO所以它既有C==C的性质也有醛的性质:
①可与溴水发生加成反应;
②可与高锰酸钾酸性反应;
③催化加H2生成饱和一元醇;
④被O2氧化;
⑤发生银镜反应等。
答案中A、B、D的叙述是正确的,C中在与Ag(NH3)2OH发生银镜反应时,表现为还原性,故选C。
答案:
C
典例2:
已知羟基(—OH)不能与双键直接相连,若0.5mol有机物恰好与1mol氢气加成,产物为3—甲基—2—丁醇,则该有机物的结构简式为_______________________。
因为有机物加成前后碳架结构不变,因此该题可先确定加成后产物的结构,然后再由题目的限制条件,来确定双键的位置。
由题意知加成产物结构为;
又因为—OH不能与双键直接相连,且加
成时有机物与氢气的物质的量之比为1∶2,可知有机物分子中含有两个双键,则其结构为。
典例3:
化学式为C4H10O的有机物A,①催化氧化得B,②A发生消去反应得C,③C与水加成后的产物催化氧化也得B,试写出A、B、C可能的结构简式。
A能发生消去反应,分子式符合饱和一元醇的通式,由此可推断A是饱和一元醇。
可能的结构有:
CH3CH2CH2CH2OH、、(CH3)2CHCH2OH和(CH3)3COH,只有第2种符合题意,故A
的结构简式为。
A:
B:
C:
CH2==CH—CH2CH3或CH3CH==CH—CH3
研习点2:
醛类和酮
1.分子里由烃基跟醛基相连而构成的化合物叫做醛
2.醛的通式
饱和一元醛的通式为:
CnH2nO(n=1,2,3…)。
3.常见的酮——丙酮
羰基(>
C=O)与两个羟基相连的化合物叫做酮(RCOR′),丙酮(CH3COCH3)是最简单的酮类化合物,丙酮不能被银氨溶液、新制的氢氧化铜等弱氧化剂氧化,但可催化加氢生成醇。
CH3COCH3+H2
CH3CH(OH)CH3
饱和一元酮的通式为:
CnH2nO(n=3,4,5…),它和同碳原子数的醛互称为同分异构体。
4.醛的同分异构现象:
醛的同分异构现象除碳架异构外,醛与酮等物质之间也可能存在同分异构现象。
这里将C4H8O的一部分同分异构体列出,以作启示。
【专题放送】
5.甲醛
在醛类中,甲醛是重要的一种醛,有广泛的用途。
甲醛也叫蚁醛,是一种无色具有强烈刺激性气味的气体,易溶于水,质量分数为35%~40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。
甲醛是一种重要的有机原料,应用于塑料工业(如制酚醛树脂)、合成纤维工业、制革工业等。
甲醛的水溶液具有杀菌和防腐能力,是一种良好的杀菌剂。
在农业上常用稀释的福尔马林溶液(质量分数为0.1%~0.5%)来浸种,给种子消毒。
福尔马林还用来浸制生物标本。
①甲醛是最简单的醛,通常把它归为饱和一元醛,但它又相当于二元醛,如图所示:
在与弱氧化剂的反应中,1molHCHO最多可还原出4mol的Ag或2mol的Cu2O。
②甲醛是唯一的气态(通常状况下)醛,其他的醛为液态或固态(通常状况)。
③甲醛有毒,在使用甲醛或与甲醛有关的物质时,要注意安全及保护环境。
【品思·
感悟】
P57:
学与问:
通过乙醛的核磁共振氢谱,我们了解到乙醛分子中含有二种不同类型的氢,且氢原子的数目之比为1:
3。
P58:
甲醛发生银镜反应及和新制的氢氧化铜反应的化学方程式为:
HCHO+4Ag(NH3)2OH
(NH4)2CO3+4Ag↓+6NH3+2H2O
或写成:
HCHO+2[Ag(NH3)2]++2OH-
HCOO-+NH
+2Ag↓+3NH3+H2O
HCOO+2[Ag(NH3)2]++2OH-
CO
+NH
HCHO+4Cu(OH)2
CO2+2Cu2O+5H2O
乙醛和氢气的加成反应,也可能看成醛羰基发生加氢反应。
乙醛发生氧化反应生成乙酸属于加氧氧化,乙醛发生还原反应生成乙醇属于加氢还原。
典例4:
某3g醛和足量的银氨溶液反应,结果析出43.2gAg,则该醛为
A.甲醛B.乙醛C.丙醛D.丁醛
因1mol一元醛通常可以还原得到2molAg,现得到0.4molAg,故醛为0.2mol,该醛的摩尔质量为3g/0.2mol=15g·
mol-1,此题似乎无解。
但1mol甲醛可以得到4molAg,即3g甲醛可得到43.2g(0.4mol)Ag,符合题意,故选A。
A
典例5:
已知有分子式为C4H10O的有机物A,A催化氧化得B,A发生消去反应得C,C与水加成后的产物催化氧化也得B;
又知不对称烯烃与极性分子加成时,带负电荷的原子或原子团加在含氢较少的碳原子上。
试写出A的可能结构简式。
A可能的结构为(A根据题意只能是醇类,不能是醚类):
①CH3CH2CH2CH2OH②
③④
根据A催化氧化得B,则说明A不可能是④,因为④中与—OH相连的碳上无氢原子,不能发生催化氧化。
①催化氧化得CH3CH2CH2CHO,①消去反应得CH3CH2CH==CH2,该烯烃与水加成之后得
,它催化氧化得,①不符
合条件。
②消去反应可得CH3CH==CHCH3或CH3CH2CH==CH2,它们分别与水加成之后均得,其再催化氧化得,②符合条件。
同样③不符合条件。
典例6:
工业上目前使用两种方法制取乙醛(CH3CHO),即乙炔水化法和乙烯氧化法。
下列两表提供了生产过程中原料、反应条件、原料平衡转化率、产量等有关的信息情况。
表一原料、反应条件、平衡转化率、日产量
乙炔水化法
乙烯氧化法
原料
乙炔、水
乙烯、空气
反应条件
HgSO4、100℃~125℃
PdCl2—CuCl2、100℃~125℃
平衡转化率
乙炔平衡转化率90%左右
乙烯平衡转化率80%左右
日产量
2.5吨(某设备条件下)
3.6吨(相同设备条件下)
反
表二原料来源生产工艺
应
过
程
质
物
原料生产工艺过程
乙炔
CaCO3
CaO
CaC2
C2H2
乙烯
来源于石油裂解气
根据上述两表,回答下列问题:
(1)写出下列化学方程式。
A.乙炔水化法制乙醛:
;
B.乙烯氧化法制乙醛:
。
(2)从两表中分析,现代工业上乙烯氧化法逐步取代乙炔水化法,可能的原因(从环境、原料来源、产率和产量、能耗等角度):
(3)从化学反应速率角度分析,在相同条件下,两种制取乙醛的方法哪种快?
(4)若将上述两种方法的反应条件,均增加“100atm”,原料平衡转化率(填“增大”“减小”或“不变”)。
而实际生产中不采用,理由是。
(5)若乙烯由石油裂化气(裂化气混合气体的平均分子式CnHm、m>2n),进一步完全催化裂解而来,得到体积百分含量分别为:
甲烷,5%;
乙烯,40%;
丙烯,10%。
其余为丁二烯和氢气(气体体积均在同温同压下测定)。
若得到40mol乙烯,求能够得到丁二烯和氢气各多少mol(用m、n代数式表示)。
本题综合性较强,考查范围大,既涉及有机反应的基本类型,又联系实际工业生产中原料的来源、产率及对环境的污染,能源的利用问题,还考查了学生的阅读能力。
(1)A.CH≡CH+H2O
CH3CHOB.2CH2==CH2+O2
2CH3CHO
(2)从表一内容分析:
两者反应条件温度相当,但乙炔水化法制取乙醛使用HgSO4作催化剂,汞盐有毒,易对环境产生污染;
乙烯氧化法制乙醛的转化率略小于乙炔水化法,但反应快且产量较高。
从表二内容分析:
乙炔的制取要经过多步反应,且消耗大量的电能、热能,较难获得;
乙烯来源于石油裂解气,较易获得。
(3)乙烯氧化法快。
(4)增大因为两种方法在相应的条件下,转化率都已经很高,若再增大压强,则消耗更多的能量且增加了设备要求,不经济。
(5)若得到40mol乙烯,则生成5molCH4,10molC3H6,
设生成xmol丁二烯(C4H6)和ymolH2,且需要催化裂解amolCnHm。
根据C、H原子守恒则有:
由题意:
x+y=100-55
得x=
-28.75
y=73.75-
丁二烯:
[
-28.75]mol,
氢气:
[73.75-
]mol。
见研析。
②探究解题新思路
学科内综合题
已知下列信息:
①烯键在一定条件下氧化可生成二元醇:
②醛能发生如下反应生成缩醛:
。
缩醛比较稳定,与稀碱和氧化剂均难起反应,但在稀酸中温热,会水解为原来的醛。
现有如下合成路线:
试回答下列问题:
(1)写出A、B的结构简式:
____________________、________________________。
(2)写出反应Ⅲ的化学方程式:
____________________________________________。
由题给信息知,欲使CH2==CH—CHO变为CH2OH—CHOH—CHO,需将C==C双键氧化,而—CHO对氧化剂敏感,故应先进行保护,待C==C双键氧化完毕,再将醛基还原出来,故合成路线为:
(1)CH2==CH==CH(OC2H5)2CH2OH—CHOH—CH(OC2H5)
H+、H2O
△
(2)CH2OH—CHOH—CH(OC2H5)CH2OH—CHOH—CHO+2C2H5OH
误点警示:
一般说来,有机合成若需要基团保护,须给两类信息:
①基团保护的反应;
②被保护基团的还原反应。
从题给信息中筛选出以上两条,然后根据基团保护的有机合成过程:
基团保护→有机合成→被保基团还原(前后可能还有其他有机反应),不难得出答案。
题目告诉了醛基的保护措施,考查学生利用题给信息,判定烯醛合成羟醛设计路线中反应产物及写出合成反应的能力,如未认识到醛基易氧化,需要保护,从而得出错误答案。
醛可与NaHSO3饱和溶液发生加成反应,生成水溶性的α—羟基磺酸钠:
在通常条件下有70%~90%的原料向正反应方向转化。
(1)若氯苯中含有杂质苯甲醛,要除去杂质,可使用的试剂是,反应的化学方程式为,分离的方法是。
(2)若使CH3—CHOH—SO3Na转化为乙醛,可采用的试剂是,反应的化学方程式为,分离的方法是。
解答本题的关键是在充分理解题给信息的前提下,运用无机化学基本知识和平衡移动原理进行解答。
(1)氯苯中混有苯甲醛,按题设反应,用NaHSO3与苯甲醛加成生成可溶于水的
则与不溶于水的氯苯分为两层,用分液漏斗分离即可,反应的方程式为:
(2)解答本小题时,须充分考虑到题中所给信息:
反应是可逆的,在通常条件下正反应的转化率较高。
若使CH3—CHOH—SO3Na转化为乙醛,须使平衡向左移动,若以CH3—CHOH—SO3Na为纯液体,没有浓度问题(因有70%~90%的原料向正方向转化),则最有效的措施便是减小左侧NaHSO3的浓度,因此用加H2SO4的方法即可达到目的,发生反应为:
2NaHSO3+H2SO4===Na2SO4+2H2O+2SO2↑
此时,NaHSO3浓度减小,而使平衡左移,转化为乙醛:
2CH3—CHOH—SO3Na+H2SO4
因Na2SO4为离子晶体,熔沸点较高,而CH3CHO的沸点较低(仅为20.8℃),易挥发,所以可用蒸馏的方法进行分离。
(1)NaHSO3
(2)H2SO42CH3—CHOH—SO3Na+H2SO4
+Na2SO4+2H2O+2SO2↑蒸馏
本题用题给信息的方法设置了新的情景,其主要考查学生对新信息的理解、应用能力和综合运用无机、有机化学知识及平衡移动知识分析问题的能力。
同时考查了学生思维的灵活性和广阔性。
①因对卤代烃不溶于水和醛的沸点低这些物理性质不十分熟悉,导致错选分离方法;
②使平衡左移减小NaHSO3的浓度时,只考虑酸性强弱的关系,而选择盐酸做试剂,却忽略了盐酸具有挥发性这一物理性质,结果将会使分离蒸馏时有HCl气体混入乙醛中,故不易选用挥发性酸。
在实验室可利用下列反应制备HCHO:
2CH3OH+O2
2HCHO+2H2O,实验中,有关物质流经的主要装置如下:
请回答下列问题:
(1)通入A管的X是什么物质。
(2)在A、B、C管中反应,各装的是什么物质、、。
(3)该实验中需要加热的仪器是(选填A、B、C)。
(4)在加入必需的试剂后,继续实验的主要操作步骤依次为(选择合适的操作及次序)。
①通X气体②加热A处③加热B处④加热C处⑤撤A处酒精灯⑥撤B处酒精灯⑦撤C处酒精灯⑧停止通入X气体⑨撤C处导管
(5)产品分析:
通过实验测定在相同条件下甲醇的沸点(65℃)显著高于甲醛(-21℃)的主要原因是_____________________;
甲醇和甲醛在水中溶解度都比较大其主要原因是___________________________。
从题给的方程式2CH3OH+O2
2HCHO+2H2O可看出:
该反应是通过甲醇蒸气和氧气在热铜网的表面进行的,因此进入A管的是空气或氧气,然后和甲醇蒸气一起通过铜网进行反应。
生成的甲醛气体通过冷凝后收集在试管C中,因此C装置不须加热。
为了不使液体倒吸和保证制得的甲醛较纯净,因此在反应前先加热B处反应结束后应先撤C处导管。
(1)空气或氧气(1分)
(2)甲醇(1分)铜粉(铜网)(1分)水(1分)
(3)AB(2分)
(4)③②①⑨⑥⑤⑧或③①②⑨⑥⑤⑧(2分)
(5)甲醇自身分子间可形成氢键,形成缔合分子,因此甲醇的沸点较高(2分)甲醇和甲醛均可以和水形成氢键,故两者在水中的溶解度较大(2分)
考向指南:
从近几年高考对综合实验题的考查上看,实验题的考查有回归书本实验的趋势,他时常把书本中学生实验、演示实验加以变形、派出、转化再出现在试卷上,特别是制备和验证性实验在03~04各地理综和化学卷中有抬头趋势,在本套试卷中的实验题就强化了这点。
因此在高考总复习冲刺阶段要注意回归书本,弄清书本实验中的反应原理、反应装置和反应过程中注意点。
典例4.(2004年全国理综)烷烃A只可能有三种一氯取代产物B、C和D。
C的结构简式是(CH3)2C(C2H5)CH2Cl。
B和D分别与强碱的醇溶液共热,都只能得到有机化合物E。
以上反应及B的进一步反应如下图所示。
请回答:
(1)A的结构简式是________________。
(2)H的结构简式是________________。
(3)B转变为F的反应属于_____________反应(填反应类型名称)。
(4)B转变为E的反应属于_____________反应(填反应类型名称)。
(5)1.16gH与足量NaHCO3作用,标准状况下可得CO2的体积是_____________mL。
C的结构为,将分子中Cl原子换成H原子得到A的结构为
究
A的一氯代物还有:
(CH3)3CCH2CH2Cl两种。
卤代烃在NaOH醇溶液中发生消去反应,上述两种物质都反应生成(CH3)3CCH==CH2。
卤代烃在NaOH水溶液中发生水解反应,生成醇类:
(CH3)3CCH2CH2Cl+NaOH
(CH3)3CCH2CH2OH+NaCl
上一个反应的产物只能氧化为酮,下一个反应的产物氧化为醛,能发生银镜反应,对照反应关系可知:
B为(CH3)3CCH2CH2Cl,D为,F为(CH3)3CCH2CH2OH,G为
(CH3)3CCH2CHO;
H为(CH3)3CCH2COOH。
H和NaHCO3反应:
(CH3)3CCH2COOH+NaHCO3
(CH3)3CCH2COONa+H2O+CO2↑
产生气体的体积为
×
22.4L·
mol-1=0.224L=224mL。
(1)(CH3)3CCH2CH3
(2)(CH3)3CCH2COOH(3)取代(答氯代烃水解也可以)(4)消去(5)224
卤代烃和醇的消去反应
下列情况不能消去:
(1)一个碳原子的卤代烃或醇,如CH3Cl、CH3OH;
(2)和卤素原子
(或羟基)相连碳原子的相邻的碳原子上无氢的。
即具有如下结构:
或
时,才能消去,要求C②上至少有一个氢原子,而与C①是否有氢原子无关。
如可以消去,而不能消去。
课标知识拓展
一.关于银镜反应实验前乙醛的处理
关于乙醛银镜反应,人们经过长期探索努力,提供了不少改进方法,但忽视一个关键性的因素——杂质干扰。
1.杂质形成
市售乙醛试剂的浓度一般为40%,长期放置易自动聚合成三聚乙醛,若用这种乙醛试剂做银镜反应实验,肯定达不到预期的目的。
为此,乙醛试剂出厂时都加了稀硫酸,以防止或减少乙醛聚合,但造成乙醛试剂呈酸性,且引入了硫酸根离子。
此外,乙醛与空气接触还能慢慢氧化成乙酸,由于硫酸银、醋酸银均为难溶物,使银离子浓度降低,造成镀银不匀或彻底失败。
在银氨溶液中加入未经处理的乙醛试剂,马上出现白色浑浊,就是这种原因。
2.除杂方法
由于乙醛试剂呈酸性,同时混有醋酸根离子、硫酸根离子等干扰离子,所以在做银镜反应之前,向乙醛试剂中加入足量氧化钙,浸泡30min后,取上层清液即可。
3.除杂原理
2H++SO
+CaO====CaSO4↓+H2O
2CH3COOH+CaO====(CH3COO)2Ca↓(乙醛试剂中)+H2O
二.银镜反应实验成功的关键
银镜反应是一个重要的有机化学反应之一,是一个有趣的实验,一个很好地将化学知识和生产、生活相结合的例子。
按课本要求做银镜反应不易成功,特别是用乙醛作为还原剂的实验更是如此。
在此对银镜反应实验成功的关键谈几点体会。
1.试管要干净。
(1)新试管。
新试管可以直接用来做银镜反应。
(2)旧试管。
旧试管要用洗液清洗或经下列处理,才能用来做银镜反应。
热NaOH溶液洗→自来水冲洗→HNO3溶液洗→自来水冲洗→蒸馏水洗。
(NaOH溶液和HNO3溶液浓度无严格要求)
2.AgNO3溶液的
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