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23–25相比之下,NC的表面电子结构的理解仍然处于初级阶段。
而且表面电子对为核心的方式也是在其早期阶段。
然而表面是重要性的对种类繁多的属性生成简单的PL,眨着眼睛,螺旋重组、光学增益、运输和其他现象。
理解与NC的激发电子核心的表面相互作用的主要方式基于简单光谱学等神经衰弱用来指定某些方面的表面钝化是主要观察对象︰PLQY,PL寿命和表面神经衰弱的相对量表面的PL常常被视为是从核心激发电子峰红移的宽频带。
总体战略是确定表面钝化计划导致NC高PLQY、单一指数的生存期,与没有表面的PL在室温中。
然而仅仅是优化这些措施使配体——表面复杂的电子结构有限的洞察。
其中一个最终目的为微观理解纳米晶——配体复合物的表面的化学和物理的性质。
我们最近生产的配体——表面系统可以充分描述从PL实验的所有相关观测的第一个综合微观模型。
简单电子转移模型基础上的各种NC-配体系统的PL光谱测量在广泛的温度范围内,出现了哪个唯一可以描述所有这些表面现象。
这些温度依赖PL测量发现没有表面在300KplNCs可能在一些低的温度,例如100K.有可观的表面PL
PL从核心和表面的温度依赖性可以有一个复杂的函数形式,指示一些热激活的过程来控制表面与核心之间的电荷平衡。
由于表面的PL乐队的红移是远远大于kT,展宽和红移的原产地需要澄清以及我们根据使用泵/探测光谱技术和共振拉曼光谱的激发电子——声子测量,显示扩大和红移现象的表面带出现主要从光学声子进阶创建收费被困在表面的NC的松弛。
I在此半经典电子转移方法,表面发射的所有方面可以都被描述为第一次——从温度依赖性的线型,到红移现象——在一个统一模型。
与这种电子转移模式它演示到核心激发电子州耦合表面态的方式,介绍了许多重大表面依赖放射现象。
例如,最近的论文从我们组比较两个常用的钝化,四癸基酸(TDPA†)和丁胺(BA)。
这两个显示在300KPL表面的钝化提供小型NC使用。
通过简单地记录PL光谱在300K人们可能错误地得出结论,一个系统不仅仅是比另一个更有效钝化,或其中一个系统通常调用神秘的表面陷阱状态更广泛能量分布。
这种依据表面发射的历史观点的解释将是不完整的。
我们的工作表明,两个配体系统之间的主要区别是在表面的电子结构。
具体而言,表面PL在给定温度的量是由带边缘激发电子和表面电子态的自由能区别决定的。
表面PL的线型是由与光学声子的耦合强度决定的。
讨论了本次审查的品种当仔细地研究了这种化学的相互作用,而这半古典电子根据描述主要表面发射观测,它缺乏化学的特异性。
与此相反的是,大多数NC/配体研究聚焦于NC表面的配体结合的化学特性。
基于微观模型描述了NC加工的表面电子结构和控制结构方面的表面的化学相互作用调查,我们正准备推动这个重要而又难以捉摸的纳米科学这一观点的目的是连接我们拟议的电子结构的表面到表面化学的最新进展,并指出未来的研究途径方面的基本认识。
我们讨论三个层次上的表面的性质。
第一步是审查的化学结构与合成方法对现代语境中的不同表面钝化。
第二,我们监测产量更深入地洞察表面光谱观测。
在音乐会中我们有补充这些谱与一个简单的解析理论提出的电子结构的表面性质。
第三是考试的原子论的计算方式,以澄清在系统的激发电子学NC表面的特定化学物质的作用。
这些点被其后讨论适当的定量实验方法、新配体系统和应用的表面发射。
2.配体结合和交换的化学结构
为了理解和最终控制表面的NC一开始与合成和配位化学的现代方法。
在本节中我们将展示如何最近合成工作大大提高了我们对表面的化学本质的理解,以及如何这种新的语言形式理性讨论的基础。
一种很常见的合成方法是以与长链脂肪胺/羧酸合成NC/膦酸配体综合后理性与特定于任务的配体表面。
这些范围可以从允许粒子稳定水像酵母生长素30在生物学上的应用,为高PLQYs,11到短巯基配体的光伏应用胺中的配体。
流行且简单的合成方法是基于热注入的金属和硫前驱体溶液中三-辛基氧膦(TOPO)和三基膦(顶部)延续这些溶剂变成配体钝化骨架.1的概念此拓扑的基础模型假定TOPO将绑定到金属表面(即镉)网站和顶部的早期31p核磁共振研究由贝等绑定到表面硫(即硒、硫)网站的电荷中性和化学计量NC核心和观念支持。
最近更多的研究令人信服地挑战了基于拓扑模型的准确性。
有几个报告的发生在NC表面的金属富集。
这多余的金属阳离子的形式是,需要由阴离子非核心硫平衡。
因为中性的拓扑和顶部钝化中不允许因为电荷平衡式NC,模型是不够的。
最近的研究37上劈配体外壳的NCs合成的一种拓扑类型的方法显示实际,充电平衡钝化组是膦酸阴离子,而不是间接受格地绑定的顶部/拓扑异构酶。
研究也转载了由贝塞拉等人的31p核磁共振谱,表明他们被错误地分配到顶部/拓扑异构酶。
这些膦酸阴离子的来源来自膦酸杂质在商业上可用的拓扑和使用再结晶和纯拓扑拓扑异构酶合成不会产生任何的NCs。
在热的注射方法膦酸杂质物种并去质子,对形成积极的金属前驱.39反应这是商用TOPO某些批次比别人'
更好'
生产,NCs借NC合成近的巫毒教式质量之间物理化学家共同的古代传说的原因。
在更高版本的热注射方法二甲基镉被替换氧化镉(CdO),因为它代表着一种有毒的少得多替代。
40这种方法允许快速增长的NC的研究领域,这种合成是比以前的方法更安全的方法。
在这些CdO用热拓扑和硒在顶部中溶解的有机膦酸溶解的方法被注射。
在这种合成的方法产生的配体是膦酸阴离子形成从添加膦酸和杂质从TOPO和顶部。
由此产生的NCs也避风港被不正确地提到了(包括作者的这个角度来看)作为TOPO封顶。
最近欧文组需要金属丰富表面电荷平衡占已提出的模型,配体钝化,可以解释配体交换化学。
41该模型使用标准共价键分类方法(图1),并将配体分为L型(两个电子给体,中性刘易斯基础)、X型(一个电子捐助者、阴离子)和Z型(两个电子接受,中性的路易斯酸)。
在此模型中的NC核心是计量和金属丰富的表面由电荷平衡MX2配合绑定到核心硫属化合物。
NCs的多功能性严重依赖的钝化之间切换的能力,重要的是了解交换配体化学。
有两种不同方法对配体交换反应。
首先,一个人可以'
简单的'
兑换配体的同一个班,例如溶解NCs上铺一路易斯碱在不同,更无功的路易斯碱,代表L-型配体交换(X型和Z型配体交换反应是类似的)。
其次可以执行所谓的L促进Z型配体位移。
在这种类型的反应MX2配体被流离失所的L-型配体,导致表面的金属L类型债券和LMX2离去基团。
这位移结果减少表面富余金属41优秀的帐户的表面的化学物金属硫NCs可以在本论文中发现。
42
配体正确理解实际是会绑定到表面的数控(例如与膦酸TOPO)和化学机制允许配体交换对剪裁数控表面化学申请至关重要
3.谱和电子结构的表面
控制表面的化学物NCs的目的是控制的NC激发电子。
通常的NC激发电子学,讨论了在核心激发电子。
电子结构的表面和其耦合到核心一直历史性的被忽略.19,43,44通过执行我们收集到的表面27,29电子结构有深入的温度依赖性PL。
半导体纳米晶体主要获益激发电子的量子限制,导致颗粒球形-盒中像能源水平.45然而,不像在这个理想化模型,有限势垒的化学计量比半导体晶格核心,结果在波函数泄露.46的表面形式及其光学性能。
在NC研究的主要题材之一是获得高的PLQY粒子。
为了实现这一目标至关重要的是要控制的表面,和因而摆布的化学环境的潜在的障碍和泄漏。
高荧光NCs的主要障碍是已知躺在数控表面.47–49的载体带隙中期陷阱电荷态。
如果泄漏的电荷载流子被困在这种表面的网站上,它也可以放松球型或非辐射.50这些陷阱的原子性质尚不完全清楚,可是最近的计算方法51,52大幅进步我们的理解。
这些将在下一节中详细讨论。
本文重点综述辐射表面陷阱的国家,因为他们的排放已成为一个主要的可观测量的表面状态.27,53,54调查中所使用的
充分研究的方法,能避开这些陷阱是大衣数控表面具有较高的带隙半导体层(例如I型CdSe/ZnS),这就限制了非辐射陷阱核心缺陷和半导体/半导体边界.55由于覆盖层可抑制电荷转移到外部电荷受体,这种Nc也不太适合用于光伏或光电倍增管适用.56
初步观察有关的辐射表面陷阱是极为广泛的排放带到红色的核心激发电子神经衰弱的存在。
历史上一直被认为这个光谱的特征出现在带隙内有一个大的能量分布的多变陷阱状态。
47,57
这种扩大和红移现象的表面对核心PLPL合理化的能量分布的陷阱态(图2a和b)。
这一理论然而未能解释在不同温度下的发射行为.
强度的核心和表面辐射的变化与不同和辅助功能形式。
3,27,53
这是人口交换核心和表面之间的一项指标
由于表面发射是从由410kBT核心峰红移,不会在正常的实验条件,以便这种交换下足够的热能。
进一步如果有陷阱态随机分布,其中一个会观察表面发射红移与降低温度,而不这样。
琼斯etal.58解释使用经典的马库斯电子转移(ET)模型,其中有的表面陷阱是精力充沛的障碍的一种载体(DG‡)过渡到本地化的表面状态(图2c和d),从离核心激发电子。
考虑温度依赖PL更改表面状态,以内kBT以下核心状态(DG1)和能量势垒了DG1小于。
因为这种情况下,应用表面可以只偏移微小古典极化坐标上,该模型不占的广度和红移的表面峰值(图2)。
另外,一旦将占所有发射特性的半经典马库斯-JortnerET型模型与实验证据不符观察kBToDG‡,没有表面的发射被近年来通过我们小组
在此模型中的表面状态通过经典极化坐标和量子耦合协调到核心状态(图2e和f)。
这意味着核心状态承运人也可以放松到表面由热克服DG‡,或隧道穿过屏障,占表面PL在非常低的温度。
一次在表面状态承运人可以放松跃迁到基态的不同旋光性水平。
这些Franck——Condon声子行进是表面的PL,谱线宽度的原因,已经被以前的推理。
53,59
我们最近所示t53,此模型也适用于的极端情况下,NCs直径o2毫微米,为其大多数原子位于表面59
医管局锡这些系统排放是主要表面支配大范围的温度(图3)。
我们进一步表明,这些系统的配位化学控制的激发电子人口热力学温度依赖发射行为因此发生改变。
我们注意到,为TDPA†钝化NCs核心峰值消失在中间温度范围内(B80K至40K)再次出现在温度低于此范围。
至于正丁胺钝化的NCs核心和表面发射波段观察在整个实验温度范围内。
我们所创建的配体的不同化学环境解释这种差异。
不同的官能团似乎改变核心激发电子状态和表面状态,以及配体bath.3的重组能量之间的能量差。
61制,在'
粒子-在-一-球形-盒子'
图片配体是有限的势垒,60的一部分,因此也调节波函数.61
图2我们简单的解析马库斯——Jortner型模型合理化所有根据承运人的光谱观测核心和表面的NC之间传输。
然而在我们的模型表面仍然被调用的量子态,其中参数化的化学的细节。
这个模型从而缺乏化学的特异性。
为了把这个重要的细节,最终要靠高层次的原子理论。
4.方法
我们分析的模型可以描述实验的观察对象,但无疑仍那里大量工作要做。
为了填补我们当前的模型中它是最重要的来研究NC表面从原子论的方法。
此处所述的计算工作形成表面的化学成分和其产生的电子结构,提出电子转移模型之间的连接。
新计算工作已经开始产生表面陷阱的原子性质的洞察。
空穴历来与表面硒62,63和电子俘获表面镉,64,但此图片已被提炼的最近的密度泛函理论(DFT)研究与相关联。
在表面密度泛函理论研究Voznyy采用球面NC车工从终止由三个不同的表面方面锌矿晶格。
这里是镉终止和硒终止(111)面,其终止的原子是三重绑定到该图层的下方,与双控的镉原子混合镉、硒方面(100)。
研究表明,在进行适当数量的配体(根据NC大小和表面成分数)被控-平衡的NCs,将不可避免地有有表面的原子,即,有的硒原子会晃来晃去装满两个电子,而Cd原子会完全空债券的债券
在这个小的DFT模型52表面网站无助于隙状态作为填充的Se4p状态弥补价带和空白的Cd5s状态能传导带的一部分。
相比较而言,在更大更现实系统模型,对有的(111)网站显示陷阱状态。
51
裁谈会终止方面都与传导带侧陷阱和Se终止方面都与价带侧的陷阱。
除了这些内在陷阱状态引起的终止方面,偏离理想的化学计量学和因而电子天平将导致部分填充晃来晃去的表面轨道,坐落在带隙。
数量的债券,所谓NC自愈,可以创建本地产生的调整压力,反过来可以将状态推入带隙和增加的陷阱。
如果额外的配体添加到表面,可以发生诱导电中性NC偏离这种陷阱。
52
如果额外的配体放在Cd(111)面上的配体的电负性的功能组创建中期差距陷阱的价带顶部附近。
即使配体粘结到Cd原子陷阱是在邻近的硒原子四处游移。
允许这些陷阱状态的光学跃迁,其大小取决于其振动耦合到核心状态。
表面的PL到表面硒原子的悬键联系在一起、63、65、66但它出现陷阱各国可以有不同的来源,和几个原子,而不是一个单一债券本地化
此外密度泛函理论研究表明这些陷阱不当地固定的实体,而是可以不只填充或清空,但创建和湮灭的移动事件。
X型配体像可以要么债券作为两个Cd原子或螯合的一,之间的桥梁的羧酸(001)晶面有弥漫性(或'
走'
)的能力(而不是只是德-和吸附)亚皮秒的时间尺度上。
有一些向模拟NC在这项研究的限制。
格子是相当小(Cd56Se50)和唯一配体被认为X-型配体代表的长链羧酸,醋酸分子粘到表面镉
这意味着,MX2型配体不被模仿,离开了硒(111)面有。
然而本文给出了表面陷阱的原子性质的有趣洞察。
虽然这些模拟进行理想化闪锌矿晶格上,所获得的认识都是有价值的其他几何图形和晶格结构。
纤锌矿晶格例如有类似终止方面和因而类似配体——晶格相互作用是可以预期。
67
密度泛函理论研究喜欢这也有助于解释光谱观测范围内的原子论的实际变化对NC表面。
迅速发展的计算方法允许更逼真的NC模型,让我们重新评估长期持有关于表面化学理论。
在更大和更现实的NC(B1200原子)更最近进行的一项密度泛函理论研究显示表面空缺可以减少陷阱的数量。
NCs是最稳定的化学计量形式与封闭的电子壳,是高度依赖于NC几何条件。
在真正的NCs不一定满足此条件,去除某些表面Cd或硒原子和功能,可以作为曲面重构的一种形式
通过删除几个这些原子可以清楚地构造与陷阱少NC解决(s、p、d、f)波函数(图4)
像X型配体上文所述,这些空缺是移动的和他们重排同样可以导致非发光的配置对不同时间尺度(即荧光闪烁'
)51
表面的空缺一般只看作是陷阱状态本身,5,68,69,但空缺可以在某些情况下保留核心激发电子状态的想法是如何表面化学计量比(在音乐会与配体)影响激发电子NC核心的另一个例子。
互补性到这些特定的DFT模型,爱茉莉一般方法描述作为一种普遍的陷印机制在NCs螺旋介导补漏白70
从核心四处游移状态的孔放宽,使进入本地化的陷阱状态陷印过渡的能量传输给传导带边缘电子。
这个电子是从s样状态兴奋到p样的状态。
这种机制并不局限于表面的陷阱,但可以适用于核心杂质态。
原子理论现已开始提供表面结构的洞察。
移动陷阱上几个表面的原子,,局部可以引起额外配体对否则为电平衡NC和NC停止排放,可以解释我们组观察温度依赖PL的NCs26
同样,可以安排移动原子空缺,使发光和非发光的配置。
51
这些结果表明,配体、原子空缺和陷阱的状态之间的连接是比以前所认为的更为复杂,他们支持表面有相当大的影响,对NC陷阱排放的想法。
任何旨在说明表面激发电子的综合模型已考虑表面化学计量学
我们预期将那里更工作需要以完全连接到NC表面的原子结构的动力学和热力学的一般分析等理论。
5.对PL量子产率的影响
NC配位化学的主要目标之一是为了取得高的PLQY时延,是最懂得如何具体化学物种可以影响辐射和非辐射的陷阱,在表面的数量。
第2节中所述,温度依赖的PL谱可以洞察具体到竞争激发电子放松途径。
图5显示了PL,PLQY和PL平均寿命之间的关系。
总PL单调随温度的降低。
与此相反的是,PL平均寿命没有多大变动对这一制度。
正如我们最近讨论,这些意见的表面的过程产生神经衰弱有影响。
从这些测量的主要点是PLQY不涉及任何的辐射或非辐射衰变率的温度依赖性。
相反,PLQY似乎是由粒子可以发出,n(T)的分数。
我们组建议PLQY随温度的升高引起移动表面改性对此子集的NCs,26,29,类似于流动性陷阱部分4所述。
具体结构上的差异设置研究单个NCs分开在条款发射性质是目前仅限于核-壳系统。
7然而存在一些通用的策略来增加合奏PLQY'
状态队'
时延,其中两种常用方法节中讨论。
有实验证据表明PLQY随镉对硫在表面的比率。
41,64,74,75使用一种方法(连续离子层吸附和反应)它表明,通过将硫层添加到NCPL可以完全淬火的64和完全恢复由加法的Cd层(图6)。
74裁谈会丰富表面产生的排放是核心占据主导地位,而硫丰富表面往往表现出更多表面主宰光谱(图6)Cd和S丰富集群密度泛函理论计算表明硫丰富集群显示高度本地化中等差距陷阱状态无数为了获得高发射率NCs可以选择综合措施产生丰富的金属表面,或邮寄综合添加CdX2型配体。
其他常见的方法来获得高的PLQY是PLQY鳞片与所用的Cd在NC表面的法则一个重要例外。
有报道在PLQY50%在使用胺促进LZ型配体位移的增加6,11,76。
在这些反应LMX2配体成为离去基团并在表面镉的净减少。
即使离开表面钝化的Cd绝大多数的非常有效的配体交换过程的悬键硒原子的相对量是比以前高。
I
如果PLQY表面金属覆盖成正比,假设这种配体交换会减少PLQY,但在伯胺交换的情况下出现相反的情况。
在量子产率增加的确切原因尚不完全清楚,但有几个不同的因素被认为有助于此观察。
众所周知,伯胺允许上限比更含有空间位阻是妨碍.77的配体的密度要高得多
8高配体覆盖在PLQY.78增加联系在一起
这些限制的代理是不阻然后例如本机镉(MX2型)羧酸配体。
此外,X型配体可以形成桥梁和倾斜的桥梁两个金属站点之间和与这种减少整体表面覆盖.52
主要烷基酰胺上限允许显著高于配体钝化和PLQY比二级胺(这反过来钝化NCs略优于叔胺)的使用。
除了较高的覆盖密度,也有人建议该胺绑定引发出带隙中的表面陷阱的能量,从而增加PLQY通过消除这些圈套.6
相比之下,在马库斯类型电子转移模型伯胺的钝化(而TDPA)更改表面的相对能量差为核心并因此创建电荷载流子的表面从核心激发电子状态放松的一个高能量障碍。
相反上述解释,据报道n-烷基胺添加降低PLQY.79,80。
表明它们对PLQY的影响取决于稀释,还有之后PLQY是减少.78的浓度峰值一种解释是,因为大多数配体可逆地绑定到表面有是绑定和未绑定的烷基胺溶液中平衡。
由于胺普遍被称为猝灭剂PL,高浓度的未绑定烷基胺可能降低PLQY.81。
然而这种解释违背我们小组表明,配体交换从膦酸阴离子对胺配体,没有去除过量的胺之后,总PLQY仍然相对是未改变3的实验观察。
更多的研究将不得不执行,以便解释明显矛盾的实验观察,原发性酰胺另外NC溶解和PLQY的关系有关的。
这些战略以获得高亮度夜光NCs,表明为了了解表面对发射性质的状态控制系统的影响,加以考虑了配体和表面化学计量比。
与NC综合本身,合成后的程序必须同样理解为了避免表面磨灭。
无意的表面修饰除了这些有意的处理,还有到表面产生不利影响的PLQY的意外更改。
无意识的表面模仿
NC样品的溶剂体系的变化可以影响表面钝化,从而PLQY。
这种现象的主要原因是不同溶剂显示不同平衡束缚和自由配体.6例如,所示的氯仿对膦酸加入钝化(在报告最初称为拓扑异构酶钝化)NCs在甲苯中的减小PLQY绑定配体.6净减少。
这也推动向未绑定的配体平衡NC稀释后观察在PL的类似变化。
试图获取高PLQYNCs的另一个经常被低估的因素是合成后的净化程序的选择。
在NC合成是常见的做法,通过添加非溶剂和离心从反应混合物产生悬浮沉淀颗粒。
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