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设计室

设备布置图、说明书整理、答辩。

第二周

三、指定参考文献与资料

《过程装备成套技术设计指南》（兼用本课程设计指导书）、《过程装备成套技术》、《化工单元过程及设备课程设计》

摘要

本文对用乙烯空气氧化法生产环氧乙烷进行的工艺设计,简单介绍了生产方法、原理、工艺流程，对主要设备进行了设计。

关键词：

乙烯；

空气；

环氧乙烷；

氧化反应。

。

目录

前言.....................................................1

第一章.工艺流程论证......................................2

1-1.生产原理...........................................2

1-2.环氧乙烷生产工艺流程简述...............................2

1-3.环氧乙烷生产工艺流程简图...............................3

第二章.乙烯环氧化催化剂....................................4

2-1.催化剂................................................4

2-2.催化氧化原理...........................................5

2-3.反应动力学方程.........................................7

第三章.典型机械设备选型.....................................7

3-1.反应器..................................................7

3-1-1.工业反应器类型的选取...................................7

3-2-1.固定床气-固相催化反应器的设计...........................7

3-2-2固定床催化反应器催化剂用量的确定........................10

3-3吸收塔.................................................11

3-4设备布置图..............................................14

第四章总结.................................................15

第五章参考文献..............................................16

第六章致谢.................................................17

第七章附录..................................................18

前言

低级烯烃的气相氧化都属非均相催化氧化范畴。

催化剂为毫米级或μ级微粒,它们分别用于固定床或流化床反应器。

烯烃气相氧化可制得很多有用的有机化合物,其中比较重要的有乙烯环氧化制环氧乙烷、丙烯氧化偶联制丙烯腈、丙烯环氧化制环氧丙烷以及丁烯氧化制顺丁烯二酸酐（俗称顺酐）等。

环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯而占第二位的重要有机化工产品。

它除部分用于制造非离子表面活性剂、氨基醇、乙二醇醚外,主要用来生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要原料。

也大量用作抗冻剂。

现在几乎所有的环氧乙烷都与乙二醇生产相结合在一起,大部或全部环氧乙烷用于生产乙二醇,少部分用于生产其它化工产品。

据预测,全世界环氧乙烷的生产能力2000年为14183万t/a。

中国1995年生产能力为69万t/a,2000年预测为890万t/a,低于需求量4～5万吨,因此在“九五”规划中仍需新建环氧乙烷生产装置。

产品性质：

环氧乙烷具有乙醚气味的易挥发的无色液体，有毒。

可与水任意比例混合。

与空气混合物的爆炸极限为3.6到78%（体积），沸点10.7℃，熔点为-111℃，比重（22.4℃）0.8694，折射率1.3597.溶于水和乙醚和乙烯。

用途：

环氧乙烷主要用于制造乙二醇，聚酯纤维和薄膜，乙醇胺等。

生产过程简述：

乙烯和空气和循环气经预热后进入列管式固定床反应器，反应器内充填银入净化塔，从塔底除去水，净化塔塔顶流出物进入轻分组塔，从轻分组塔塔顶除去轻组分，塔底物经精馏塔精制后，从塔顶得到纯度为99%以上的环氧乙烷。

乙烯的转化率为25到35%，选择性70到73%，催化剂寿命1到2年。

主要反应为：

C2H4+1/2O2C2H4O+146.54KJ。

Ag为催化剂，反应温度240到280℃，反应压力为1到2Mpa。

催化剂，反应温度240到280℃，反应压力为1到2Mpa。

反应后的气体用水吸收，从主环氧乙烷吸收塔塔顶出来的未被吸收的气体，一部分进入副反应器，而绝大部分循环到主反应器。

从副反应顶部出来的气体经冷却后也用水吸收，从主环氧乙烷吸收塔和副环氧乙烷吸收塔塔底流出的环氧乙烷吸收液送入解析塔，塔顶流馏出物进

第一章工艺流程论证

1.乙烯空气氧化法制环氧乙烷的生产原理及生产方法

1-1生产原理

主要反应：

C2H4+1/2O2C2H4O+146.54KJ，乙烯和空气和循环气经预热后进入列管式固定床反应器，反应器内充填银催化剂，反应温度240到280℃，反应压力为1到2Mpa。

1-2环氧乙烷生产工艺流程简述

空气氧化法的工艺流程空气经除尘、压缩后进入空气洗涤塔,在塔中部喷下浓度为10%～15%的氢氧化钠水溶液以除去空气中的硫化物和卤化物。

经碱洗后的空气在塔上部用清水洗去夹带的碱沫,然后在混合器中与来自第一吸收塔顶来的循环气混合,再在另一个混合器中与原料乙烯混合,经循环压缩机压缩至2.3MPa左右,再经热交换器与反应气热交换后,温度升至230℃,然后进入第一反应器。

入反应器的进料组成为:

乙烯约4.3%（重）,氧约6%（重）,CO２约11%,氮约78%,其余为少量的乙烷和水。

反应后的物料（反应气）为240～290℃,反应热通过列管外的水移走,空速7000h-1,乙烯转化率约35%,选择性约68%,单程收率约24%。

反应气经过换热降温后,进入第一吸收塔,在2.0MPa压力下用含乙二醇约7%的水吸收环氧乙烷。

吸收塔釜液含环氧乙烷约1.6%。

塔顶排出的气体含乙烯约3%（重量）,氧约4%,其中90%作循环气与空气和原料乙烯混合后进第一反应器。

余下的10%经补充空气后进入第二反应器。

进气中乙烯含量约2.5%（重量）,氧6%。

第二反应器的结构与第一反应器相同,都是固定床列管式反应器,也用水移走反应热。

为最大限度的利用乙烯,采用降低空速（3500h-1）的办法,乙烯转化率约为60%,选择性约60%,即单程收率为36%,反应气经换热降温后进入第二吸收塔,用含乙二醇7%的水吸收环氧乙烷,塔釜液含环氧乙烷约1.25%,与第一吸收塔塔釜液合并。

塔顶排出的气体含乙烯约1%（重量）,经预热后与空气混合,用铂-钯不锈钢作催化剂进行催化燃烧（图中未画出）,产生650℃,1.6～1.8MPa的气体,进入废气透平发电,废气经降温后放空。

吸收液含有溶解的CO2（约0.13%）及少量乙烯,氧气和氮气等,送入环氧乙烷解吸槽减压解吸,释放出的气体中含有环氧乙烷,在尾气洗涤塔中用7%的乙二醇溶液吸收,未被吸收的气体放空。

除去CO2等气体后的环氧乙烷进入精馏塔,塔釜为含7%乙二醇的水溶液,经降温后用作第一、二吸收塔以及尾气洗涤塔的吸收液,多余者送乙二醇工段蒸发回收乙二醇。

塔顶蒸出物经冷凝、冷却为产品环氧乙烷,纯度为98.5%以上。

若再经精馏和脱醛（图中未画出）可得到环氧乙烷含量为99.99%,醛含量小于10ppm的高纯环氧乙烷商品。

1.3环氧乙烷生产工艺流程简图

第二章．乙烯环氧化催化剂

2-1催化剂

乙烯环氧化反应对催化剂的要求是反应活性要好,这样可降低反应温度。

这是因为生成环氧乙烷和二氧化碳反应的活化能分别为63和84kJ/mol,降低温度对主反应更有利;

其次是选择性要好。

选择性好,意味着副反应减弱,由副反应释放出的热量减少,使反应温度容易控制,产物环氧乙烷的收率可以提高;

再次是使用寿命要长。

银催化剂中银的含量一般在10%～20%之间,因此银催化剂的售价相当高,延长催化剂使用寿命相当于降低工厂的生产成本;

最后还要考虑催化剂的孔结构、比表面积、导热性、耐热性和强度等要符合生产的需要。

银催化剂由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。

现在经过各国催化工作者的努力,可以做到活性组分银与载体结合牢固,银分布均匀,银粒大小适宜、银粒烧结倾向小。

银催化剂近年来改进最大的地方是助催化剂，重点是提高催化剂的选择性。

原先采用的助催化剂有碱金属盐（如添加钾盐）、碱土金属盐（如添加钡盐）和稀土元素化合物,它们对提高催化剂综合性能有好处,例如添加钾盐提高了催化剂的选择性（达76%）,添加钡盐可增加催化剂的抗熔结能力,有利于提高催化剂的热稳定性,延长其寿命,并可提高催化活性（但使催化剂选择性有所降低）。

近十多年,添加了碱金属铯盐,明显的提高了催化剂的选择性（从76%提高到82%以上）。

现在,美国、日本多家公司开发的银催化剂的选择性可达85%～86%,中国国内自己开发的催化剂选择性也达84%以上,已接近世界先进水平。

银催化剂常用的载体有:

碳化硅、α-氧化铝和含有少量SiO2的α-氧化铝等,它们的比表面一般小于1m2/g,孔隙率50%左右,平均孔径4.4μm左右或更大,这些载体特征符合强放热氧化反应的需要。

此外,它们的导热性和耐热性也符合要求。

导热性不仅与导出反应热有关,而且对反应器床层温度均匀化也有重大作用。

提高选择性限制副反应放热量及采用导热性能好的载体可使反应器床层中的热点不明显,这对延长催化剂使用寿命和安全生产是极为重要的。

催化剂的制备过去常用粘结法,即将上述三种组分用粘结剂粘合在一起,再经干燥和热分解制得具有催化活性的催化剂颗粒,这种制备方法的缺点是活性组分分布不均匀、银粉容易剥落、强度差,不能承受高空速,寿命不长。

现在普遍采用浸渍法,即将载体浸入水溶性的有机银（如烯酮银、孔酸银或银有机铵络合物等）和助催化剂溶液中,然后进行洗涤、干燥和热分解。

这种制备方法活性组分银获得高度分散,银晶粒在载体外表面和孔壁上分布均匀,与载体结合也较牢固,能承受高空速。

制得的催化剂都为中空园柱体。

如上所述,银含量一般在10%～20%。

2-2催化氧化原理

烯在银催化剂上的氧化机理,至今仍有不少地方没有搞清楚,下面介绍的是大多数研究者认同的观点。

①氧被银表面活性中心吸附的形态是不同的。

在强活性中心上（例如在四个邻近的清洁的银原子上）,氧很容易吸附上去,活化能仅约12.54kJ/mol,并发生解离吸附,氧分子双键均裂,形成原子氧离子:

Ｏ２＋４Ａg（邻近）→２Ｏ2-（吸附）+4Ag＋（邻近）

（原子氧离子）

当银表面缺乏四个邻近的清洁银原子时,氧分子就难吸附上去（吸附活化能约33.02kJ/mol）而且不发生氧分子的解离:

Ｏ２＋Ａg→Ｏ２-（吸附）+Ag＋

（分子氧离子）

在较高温度时,银原子会迁移,故又有可能形成四个银原子邻近的强吸附中心,氧吸附上去并发生氧分子的解离吸附,但形成困难（吸附活化能高达60.19kJ/mol）。

Ｏ２＋４Ａg（非邻近）→２Ｏ2-（吸附）+4Ag＋（邻近）

②乙烯与吸附氧之间的相互作用。

乙烯与吸附态原子氧离子作用强烈,放出大量反应热,产物是二氧化碳和水,只有吸附态的分子氧离子才能与乙烯发生环氧化,生成环氧乙烷。

③氯有较高的吸附热,它能优先占领银表面的强吸附中心,从而大大减少吸附态原子氧离子的生成,抑制了深度氧化反应。

当银表面有四分之一被氯适宜遮盖时,深度氧化反应几乎完全不会发生。

因此在生产中,在适宜温度下,加适量氯,银催化剂表面的第一种吸附状态将被完全抑制,第三种吸附态因吸附活化能很高,也可以忽略。

这样乙烯便只与吸附态的分子氧离子进行选择性氧化:

生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生成二氧化碳和水:

将上面二个反应式合并,就可知7份乙烯中有6份乙烯用来合成环氧乙烷（选择性为85.7%）,剩余1份乙烯则生成CO２和水。

近年来Force和Bell提出,吸附态的原子氧离子是乙烯选择性氧化的关键物种,它既可生成环氧乙烷,亦可生成CO２和水,气相中乙烯与吸附态原子氧离子反应生成环氧乙烷,而吸附乙烯则与吸附态原子氧离子反应生成二氧化碳和水。

在单晶或多晶表面上用红外光谱仪测得的结果也有利于这一假设。

由此推测,合成环氧乙烷的选择性有可能会超过85.7%。

事实上,前面已经叙及有不少催化剂制造公司制造出的银催化剂,初始选择性超过86%。

2-3.反应动力学方程

化学反应速度与参与反应的组分及其含量、温度、压力以及催化剂性质等有关。

通过动力学方程和给定的生产任务,可以确定反应器中催化剂的装载量;

根据动力学方程和表达传递（动量、热量和质量传递等）特性的方程,可以确定反应器内各参数之间的定量关系,从而确定最佳工艺条件。

因此,动力学方程是与化学反应器的设计和操作密切相关的重要基础方程。

为获得一个正确的动力学方程,首先必需搞清楚特定反应的反应机理,然后在与生产实际相同的条件下（包括催化剂）测定反应速度,由此得出的动力学方程才能指导化学反应器的设计和操作的优化。

第三章型机器设备选型

3-1反应器

由物料衡算和能量衡算反应原理要求选择固定床反应器。

化学反应器是将反应物通过化学反应转化为产物的装置，是化工生产及相关工业生产的关键设备。

由于化学反应种类繁多、机理各异，因此，为了适应不同反应的需要，化学反应器的类型和结构也必然差异很大。

反应器的性能优良与否，不仅直接影响化学反应本身，而且影响原料的预处理和产物的分离。

因而，反应器设计过程中需要考虑助工艺和工程因素应该是多方面的。

反应器设计的主要任务首先是选择反应器的型式和操作方法，然后根据反应和物料的特点，计算所需的加料速度、操作条件（温度、压力、组成等）及反应器体积，并以此确定反应器主要构件的尺寸，同时还应考虑经济的合理性和环境保护等方面的要求。

3-1-1工业反应器类型的选取

工业反应器，必须考虑适宜的热量传递、质且传递、动量传递和流体流动等特定的工程环境，以实现规定的化学反应。

由此可知，化学反应器内的过程十分复杂，加之化学反应种类繁多，因此，反应器的类型从不同的角度考虑可以有不同的分类。

1．化学反应器的分类

（1）按相态可分为均相和非均相；

（2）按物料流动状态可分为平推流型（活塞流）、全混流型和非理想流型；

（3）按操作方法可分为间歇式、半连续式和连续式；

（4）按传热特征可分为等温型、绝热型及换热型（非等温非绝热型）；

（5）按构造形式可分为管式反应器、搅拌釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、气—液相鼓泡反应器等。

3-2-1固定床气—固相催化反应器的设计

（1）固定床气—固相催化反应器的类型：

固定床气—固相催化反应器的类型如表所示

1）单段绝热式固定床反应器：

此类反应器的反应过程中催化剂床与外界没有热交换，反应物料在绝热情况下只反应一次。

多段绝热式固定床反应器则是多次在绝热条件下进行反应的，反应一次之后经过换热以满足所需的温度条件再进行下一次的绝热反应，每反应一次称为

一段。

单段绝热式固定床催化反应器的优点是结构简单用于下列场合。

a）反应热效应小的反应。

b）温度对目的产物收率影响不大的反应。

空间利用率高，造价低。

这种反应器适合.

c）虽然反应热效应大，但单程转化率较低的反应或有大量情性物料存在使反应过程中温升不大的反应。

（2）多段绝热固定床催化反应器：

此类反应器多用以进行放热应，如合成氨、合成甲醉、氧化碳氧化等。

多段绝热式固定床催化反应器按段间冷却方式的不同，又分为中间间接换热式、原料气冷直接换热式（或称冷激式）反应器与间接换热式不同之处在于换热方式。

前者系利用补加冷物料的办法使反应后的物料温度降低；

后者则使用换热器。

图5．24（b）为原料气冷激式反应器示意图，共四段，所用的冷激剂为原料气，亦即原料气只有一部分经预热器1预热至反应温度，其余部分冷的原料气则用作冷激剂。

经预热的原料气进入第1段反应，反应后的气体与原料气相混合而使其温度降低，再进入第n段反应，依次类推。

第1段出来的最终产物经

预热器回收热量后送至下一工序。

如果来自上一工序的原料气温度本来已很高，这种类型的反应器显然不适用。

图5．24（c）为非原料气冷激式反应器示意图，其道理与原料气冷激式相同，只是采用的冷激剂不同而已。

非原料气冷激式所用的冷激剂，通常是原料气中的某一反应部分。

例如一氧化碳变换反应中，蒸汽是反应物，采用非原料气冷激式反应器时，段与段之间就可通过喷水或蒸汽来降低上段出来的气体温度。

这样做还可使蒸汽分压逐段升高，对反应有利。

提高，对促进反应平衡和提高反应速率都是有利的。

冷激式与间接换热式相比较，其优点之一是减少了换热器的数目。

此外，各段的温度调节比较简单灵活，只需控制冷气的补加量就可以了，流程相对简单。

但是，催化剂用量与间接换热式相比要多，是其缺点。

对于非原料气冷激式，还受到是否有合适的冷激剂这一限制，而原料气冷激式又受到原料气温度及反应温度范围的限制。

间接换热式的限制条件较少，应用灵活，有利于热量回收，与冷激式相比，催化剂用量较少，但流程复杂，操作控制较麻烦，换热器数目多，以致基建投资大，是其缺点。

（3）外热式固定床催化反应器：

图5．25是外热式固定床催化反

应器的示意图。

催化剂可放在管内或管间，但以放在管内为常见。

从图5．25可看出，原料气自反应器顶部向下进入催化剂床层，从底部流出，载热体在管间流动。

若进行吸热反应，则热载体为化学反应的热源，对于放热反应，热载体为冷却介质。

对外热式固定床催化反应据，载热体的选择很重要，是设计者必须重视的问题，它往往是控制反应温度和保持反应器操作条件稳定的关键载热体的温度与床层反应温度之间的温度差异小，但又必须能将反应放出的热带走（或供应足够的热量）。

—一般反应温度在200℃左右时，宜采用加压热水为M载热体，反应温度在250——3Do℃可采用挥发性低的矿物油或联苯与联苯醚的混合物为载热体；

反应温度在300℃以上可采用无机熔盐为载热体；

对于600℃以上的反应，可用烟道气作载热体。

载热体在壳体的流动循环方式有沸脚式，外加循环泵的强制循环式和内部循环式等几种形式。

外热式固定床催化反应器示意图

（4）自热式固定床催化反应器；

自热式固定床催化反应器是换热式固定床催化反应器的一种特例，它以原料气作为冷却剂来冷却床层，而原料气则被预热至所要求的温度，然后进人床层反应。

显然，它只适用于放热反应，而且是原料气必须预热的系统。

工业上合成氨反应器小的一种类型就是自热式固定床催化反应器。

3-2-2固定床催化反应器催化剂用量的确定

固定床催化反应器设计中员主要是确定催化剂的用量。

工业上经常根据在实验室装置、中间试验装置或工厂现有生产装置上所得到的操

作条件数据，如空速、时空产率、生产强度等，按反应装置的生产要求对催化剂用量进行估算。

设计的前提是所设计反应器与提供数据的反应装置应具有相同的操作条件，如催化剂性质、粒径、原料组成、气体流速、温度、压力等。

这种方法主要依赖实验和生产经验，叫做经验设计法。

已知空速和原料气的体积流量：

空速指单位时间，单位催化床层体积所处理的原料气体积，其计算式为

空速的单位为h—’，原料气体积以标准状态下体积计。

工业反应活性评价装置上，通常测定在与反应器气体进料组成、温度条件相同情况下达到给定转化宰的气体空速，也可以从操作条件相同的反应器中计算出达到给定转化率的气体空速。

对于有液体参加的反应，如轻油制氢、渣油加氢等过程，工业上也经常使用液体的体积流量表征空速（即使有时反应器进口使用液体蒸汽进料，此时的空速称为液空速。

数据计算反应床层催化剂体积时，必须保证测定空速的各种参数与所设计的反应器相同，对于有相同规模、使用相同性化剂的反应器可以借鉴时，设计通常较准确。

但如采用实验反应器数据时，其温度、浓度分布很难与工业反应器完全相同，特别是工业反应器是绝热的情况，由于实验室反应器绝热性能较差，所以估算误差较大。

最终由反应器的体积和催化剂的接触面积考虑，由《化工装置的工艺设计》选择反应器为固定床式反应器。

3-3吸收塔

根据设计要求和塔设备的一般选择原理，在此我选择筛板塔。

塔设备选择的一般原则

在炼油和化工生产中，用于塔设备的投资和材料的重量都占有相当大的比例，在炼油厂和石油化工厂中九为突出，合理选择塔的型式是保证工艺指标的顺利实现和节省投资的重要环节之一。

气、液体传质设备的种类很多，每种设备有它的长处和弱点，要根据具体对象和现实条件，恰当地选择型式。

有许多因素影响培型的选择，它们主要是系统的物性，与流体流动有关的因素，与操作方式有关的因索，以及设计经验和经济等因素。

（1）系统的物性：

腐蚀性：

当被处理的介质具有腐蚀性时，以选用填料塔为较好，因埃料和塔身均可使用具有抗腐蚀性的非金屈材料制造。

如选用板式塔时，则宜选用廉价的筛板和无温流塔板，以便被腐蚀后可及时更换，以节省费用。

液体的发泡性能：

对容易起抱购物质，如处理量不大、塔径小时，以选用填料塔为宜，因填料层能特泡沫破碎。

含有固体粒子购物系：

小填料不宜用来处理这类物系，应选液流通道较大的塔型，浮问、孔径较大的筛板、栅板等塔型为宣。

对处理过程中有吸热或故热的系统，以采用板式塔为宜，因板上可有较多的持液量，以便在液体中放置冷却管或加热管。

具有热敏性的物料：

在高温下易发生聚合或分解的物系，可采用减压精馏操作，以降低其沸点。

对所选塔型的压降宜小，以降低塔釜湿度，并可节省真空喷射泵的能耗。

减压时，一般应使塔底与塔顶的绝对压力之比不要太大，例如控制其比值约在4以下，不然就会由于塔顶、塔底的气体体积流量悬殊而使操作不稳。

对真空度要求很高的可采用分子精馏，在一般真空度下操作的可采用湿壁塔（所需板数不多者）或填料塔，因这些塔的持液量较小，液体在培内停留时间短。

对真空度要求较低的操作亦可采用溢流顺较低的筛板塔，甚至轻质浮阀塔均可。

（2）与流体流动有关的因素：

与流体流动有关的因案主要包括气体和液体的负荷、塔的效率、塔的操作弹性和压降。

这些因素是相互联系的。

处理量小、直径小于o．6m的塔，以选用填料塔为宜，因为小的板式塔在安装和检修上都较困难。

同时单位体积的板式塔的价格随塔径增大而下降，而单位体积的填料塔的价格几乎不随塔径而变化，故小的境料塔的价格可相对的低一些。

液—气比很小的系统不宜采用一般的填料塔，因液体流量小时，填料表面将得不到完全润湿，传质效果降低。

但对鲍尔环和网状填料等来说lb于其对液体的分布性能好，仍能在低液体负荷下操作。

在有滋流板式塔中，由于板