聚对苯二甲酸丙二醇酯ptt项目可行性研究报告文档格式.docx
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PC
拉伸强度/MPa
72.5
67.6
56.5
82.8
65
弯曲弹性模量/GPa
3.11
2.76
2.34
2.83
2.35
热变形温度/℃(1.8MPa)
59
54
90
129
缺口冲击强度/J.m-1
37
48
53
640
密度/g.cm-3
1.4
1.35
1.34
1.14
1.2
成型收缩率/%
3
2
1.5
0.7
熔点/℃
265
225
228
--
玻璃化转变温度/℃
80
45-75
25
50-90
150
介电强度/MV.m-1
22
21
16
24
15
介电常数(1MHz)
3.1
3.6
介质损耗角正切(1MHz)
0.02
0.015
0.01
体积电阻率/Ω.cm-1
1*1015
1*1016
8.2*1016
表2PTT和其他工程塑料的玻纤增强品级的性能比较
28%GF
30%GF
33%GF
159
115
172
131
8.97
10.35
7.6
9
7.59
224
216
207
252
146
101
107
85
1.56
1.55
1.53
1.39
1.43
1.2.1成品性能
(1)较高的拉伸及回复性
出于PTT的大分子构象和聚合物链的晶格构象的特点,纤维的断裂伸长率要大于除氨纶以外的所有纤维。
PTT的伸长率适中,它的合宜的弹性性能,适宜于人们对弹性面料的要求。
PTT的弹性回复性优于PBT,更优于PET,比氨纶的弹性回复性能也要好些。
PTT在2.5cN/dtex的应力作用下,可以完全回复的伸长率为20%。
穿着贴体、弹性的服装正适合当代人类崇尚个性解放的时代潮流,因而一直成为运动装、休闲装面料的首选而深受人们的钟爱。
(2)较低的模量
PTT的挠屈模量指标低于涤纶而与尼龙相仿,其杨氏模量的情况也相仿。
PET、PTT和PA的杨氏模量分别为:
10.3、9.7和9.65。
与涤纶纤维和制品的突出的刚性相比,PTT纤维和织物的手感可以给人以接近于尼龙的比较柔软而舒适的感觉。
加上织物的良好的悬垂性和适宜的弹性,为时装设计师提供了设计灵感和更加广阔的思维空间。
由于改进手感、提高柔软性也一直是非织造布产品发展的重要课题,加工工艺上从针刺法、粘结法到水刺法的发展历程也反映了这一点;
原料选用上目前不少生产厂商也正努力引入PTT短纤,希望由此实现提高非织造布的柔软性的目标,发挥它的应用潜力。
(3)其它性能
PTT纤维及其面料具有较尼龙为胜的抗静电性和抗污染性。
在蓬松性、回弹性和染色性等各项指标均可以与尼龙相媲美的前提下,PTT的这一特性使它有可能成为综合性能上超过尼龙的最新一代、更有前途的地毯纤维材料。
由于PTT纤维的适中的玻璃化温度、良好的抗化学性能和染色性能以及低吸水性等特性(与尼龙的2-8%相比,PTT的吸水性只有0.2-0.5%),PTT织物及其服装具有易于维护的突出优点。
包括服装的易于定型、不褪色且抗污;
作为弹力织物而又易于洗涤与干燥;
可以方便地采用机洗和烘干;
可以保持亮丽的色泽;
保持优良的柔软手感,美观、动感的悬垂性和优良的性能持久性。
PTT以其所具备的目前市场上提供的化学纤维的综合优良性能,为科技界和企业界所注目。
但是,与诸如碳纤维、芳纶、氨纶等特种纤维那种以它的某项独特的物理、化学性能指标而在某一专用领域中独霸一方的情况不同,PTT是以综合适用性而为人们所重视,这也正是PTT的魅力。
1.2.2加工性能
PTT的一个主要优点是可热空气纺丝成高度蓬松的BCF纱,典型的纺丝熔融温度为250-275℃。
纤维的拉伸可用也可不用拉伸辅助装置,典型的聚酯拉伸辅助设备诸如热拉伸针或沸水辊均可用来帮助拉伸过程。
拉伸可用一步法或阶段增进式多步拉伸法。
160-2OO℃之间的热空气卷曲变形工艺对得到高度蓬松的纱线就足够了,蓬松性可以通过改变纱线喂人辊温度、卷曲工艺热空气温度和压力以及卷曲工艺喷嘴来控制,通过调整以上工艺参数可使一根纱线的卷曲度超过45%。
用聚酯制造的地毯,通常是用聚酯长丝加工的,具有抗污染的特性,但涤纶PET长丝生产的地毯不耐压,会板结。
而PBT纤维不易织成地毯,织成的地毯亦容易走型。
很久以来,一直在致力于寻求一种具有天然内在的抗污性,同时也有优异的保持地毯原型,且耐踩踏重压的地毯原料,经过长期的研究,以PTT的BCF为原料生产的地毯可以满足以上要求,是目前比尼龙、PET和PBT更好的地毯原料。
PTT纤维织作地毯其性能明显优于纤维级地毯,PET地毯使用之后,会很快地纠结在一起,而PTT地毯与尼龙地毯相似,在频频的磨损和洗涤之后仍然具有较好的弹性。
用于生产地毯的PTTBCF纱,其原料PTT的特性粘度范围可以从0.6-1.3(0.8-1.1),收缩率为0-5%,单丝旦数4-25,总旦数为700-5O00之间,强力为1.2-3.58g/d,断裂伸长范围可在10-90%,较好的断裂伸长范围为20-7O%,所制作的PTTBCF纱不仅可以用于生产地毯,也可以用来作为家具和墙面装饰材料的填充材料。
PTT可采用一般纺PET的设备熔融段,其熔点为230℃左右,可以在250-275℃之间挤出成纤,挤出速度为6O0-320Om/min。
通常,理想的纺丝温度为255℃,纺丝速度为4000m/min时操作性较好。
挤出前,高聚物必须在150℃的干燥空气中干燥4小时,使水份低于50×
10-6,由于PTT比PET更易结晶,因此不必像PET那样在干燥前再进一步结晶,
切片通常就是半结晶体。
在250-275℃之间的挤出温度时,PTT高聚物具有良好的热稳定性,完全可使用标准的熔体纺丝设备。
PTT纤维的拉伸工艺与PET纤维大致上相同,即热板温度为120-200℃,热盘温度为80℃左右,拉伸速度为450-1600m/min,热拉伸的同时也起到一定的定型作用。
由于PTT具有适宜的玻璃化转变温度,拉伸与纺丝纤维的Tg均为80℃,因此PTT地毯可以用普通分散染料,进行无载体沸染。
相对而言,要想得到同样的染色效果,PET纤维的染色温度必须高于PTT纤维16℃左右,无论从经济性及环保性方面比较,PTT染色性能具有无可比拟的重要优点。
PTT除了上述的优良的弹性回复能力、蓬松性、低静电产生及易染色等优点外,还具有内在的抗污染、低吸水性、良好的色牢度(抗紫外、臭氧、氮氧化合物等),以及可以在设在特殊化学物质存在的情况下在全色谱范围内进行连续印花、染色的诸多优异性能。
因而,在地毯领域内完全可以和尼龙(PA)相媲美;
又由于其弹性回复性和回弹率优于PET、PBT和PP纤维,而类拟于PA纤维,因而在服装领域尤其是在泳装领域中完全可取代PA纤维。
1.2.3染色性能
PTT可以方便地采用纺前染色工艺,生产出色丝、色纤来;
也可以利用它的良好的染色性能,通过散纤染色、绞纱染色或筒装染色、或者更大量地采用坯布染色与印花工艺进行加工。
PTT织物采用比较廉价的分散染料进行印染加工。
用碱性染料可以染得浅色。
采用不同的分散染料的染色条件也有不同,所以首先对染料要有选择。
PTT纤维可以采用常压染色,而大多数分散染料在较低温度下的稳定性比较好,所以其染色使用的pH值范围比较广(4-10)。
通常在中性条件下染色,而不对pH值作专门的调节。
PTT有60-80℃和89-90℃两个影响吸附平衡的温度区间。
用低能量水平染料,PTT在100℃即可染得比PET在130℃还深的色泽;
对于中等和高能量水平染料,PTT在100℃可染得与PET在130℃同样深的色泽。
PTT染得最深色泽的温度是110-120℃,其色泽比在同样染料浓度、在最佳温度下染得的PET的色泽深大约50%;
染同样深的色泽,PTT比PET消耗的染料要少,尤其是能量较高的染料消耗更要少些。
根据选用染料的不同,染中等色泽一般取98℃下30-45分钟;
染深色一般取110-120℃下45-60分钟。
加入适当的匀染剂等助剂可改善染色效果。
热定型温度不宜过高,否则织物手感粗糙,弹性降低甚至丧失。
建议的定型条件为140-150℃下30秒。
柔软整理建议在140-170℃下进行。
采用含硅柔软剂比无硅柔软剂更能改善织物的弹性。
处理温度越高,伸长越小,而回弹性则越能得到明显改善。
2PTT的应用
PTT的优良性能使其不仅应用于合成纤维领域,也向工程塑料等领域迅速发展,更适于用作地毯、纺织纤维、单丝、薄膜和工程塑料等。
2.1PTT短纤
棉型:
PTT具有手感柔软、拉伸回弹性好、易染、易打理、抗污等优点。
用于针织内衣、无缝内衣是非常好的选择,可以与棉、粘胶、天丝、木代尔等各种天然纤维不同比例地混纺,既能体现纤维本身的特点,又改良了天然纤维的各种缺点,使织物达到前所未有的效果。
用于机织布一样可以和各种纤维混纺,更能实现织物的免烫、抗皱、拉伸回弹以及抗紫外线、抗氯的功能。
毛型:
与羊毛混纺后,易染使羊毛不会碳化。
PTT可加工成短纤或者毛条,可以直接混纺也可以染色后混纺。
PTT具有羊毛的手感,使织物更加柔软,具有良好的尺寸稳定性及拉伸回弹性、低静电及抗污。
可应用于半精纺生产针织羊毛衫,也可用于精纺生产各类西装布料,PTT的西装面料织物不但具有羊毛的手感,并有良好的拉伸回弹性及抗皱、抗污、免烫、使穿着更加舒适、随心所欲,更加方便、实用。
2.2PTT的长丝及复合丝
PTT可以用于经编及圆机,有各种规格的DTY和FDY,可以生产休闲服、运动衣、泳装、袜子、内衣等,PTT的长丝织物有手感顺滑、柔软、垂性优、拉伸回弹性好、抗污、抗氯、抗紫外线等优点。
并可与各种纤维交织,生产出不同风格的仿绸。
PTT可以和PET、PBT、锦纶等化纤复合生产。
2.3PTT用于地毯生产
PTT可以用于生产纤维地毯和BCF地毯,PTT地毯的优点是其他纤维所不可比拟的,目前在欧美市场已为大众所接受,是最适合地毯发展要求的大型纤维。
PTT地毯具有回弹性好、易染、色彩鲜艳、膨松性好、抗污性好、吸水性低、清洗方便、耐磨等优点。
2.4PTT用工程塑料
PTT不但可以用于纺织更可以用于工程塑料,以代替锦纶和PBT。
2.5无纺布
PTT可用于生产无纺布,适合于各种无纺设备,成品手感柔软、回弹性好,比锦纶更具有优势,而且成本大大低于锦纶。
2.6单丝
PTT单丝做刷毛不仅光泽度好,而且弹性好、回弹力强。
在产品的品质和成本上都优于PBT和锦纶。
国内化纤地毯的主要原料PET和PP占化纤地毯原料的绝大部分,市场占有量稳定。
目前国内化纤地毯供大于求,品种主要以中低档丙纶地毯为主,国内年产能力约2000万平方米,有近1/3化纤地毯生产厂家处于停产或半停产状态。
由于丙纶地毯固有性能的弱点,其发展处于停滞状态。
锦纶地毯由于回弹性好、抗静电、防污,需求量逐年上升,尤其近几年来中高档宾馆和饭店等装饰的需求,使锦纶地毯市场趋旺。
2000年,国内锦纶生产能力约49.9万吨,产量40.3万吨,其中绝大部分是长丝,用作锦纶帘子布。
近2年,由于潜在的市场前景,我国锦纶地毯发展较快。
PTT最有前途的市场是替代尼龙作为化纤地毯的原料,从地毯几个重要性能指标上看,由PTT生产的地毯性能明显优于由PET和PBT的地毯。
PTT纤维机械性能与PA6纤维相当,抗污性与可回收性优于PA6纤维,铺地性能优良,且色牢度好,耐紫外线、臭氧和NO2,耐磨性好,吸水率低(0.15%),静电少等优点。
PTT地毯不需要用染色载体,可以避免因使用某些染色载体对环境造成的危害,并且不需加染色设备,可节省投资。
综上所述,PTT在地毯领域中,具有较强的竞争能力。
由于1,3-丙二醇生产技术的突破,使其生产成本大大降低,目前美国Shell公司已成功推出商品名为Corterra的地毯用PTT纤维,PTT纤维已成为一种竞争力很强的地毯用纤维。
PTT纤维具备优良的回弹性、蓬松性、柔软性和免用促染剂和常压易染等特性,用它生产的弹性纤维,弹性回复性和回弹率均优于PBT、PET、PP纤维,伸长20%后PTT纤维可恢复到原长,能与PA纤维相媲美。
因此,PTT纤维具备在服用领域,如妇女紧上衣、游泳衣、运动衣、健美衣、袜子、手套等方面全面取代PA纤维的可能与竞争力。
PTT纤维还可以和其它材料复合纺丝或同各种纤维如贴、PET、棉、毛等交织成具有弹性、穿着更舒适、更有个性化的针织或机织的面料。
PTT纤维可制成细旦纤维,其手感蓬松性及其它物理性能均优于PET和PA纤维,将成为许多细旦丝应用的最佳选择。
另一方面,由于PTT纤维优异的易染性能,以及良好的可回收性,符合当今“绿色、环保”的潮流,有利于采用先进的染整技术制成各种透气防水、防皱、起缄、易吸污及防紫外线等功能化布料,再配合织物的组织结构、色彩应用、穿着感等因素,将使PTT织物达到市场性、功能性、实用性与流行性兼并的服用纤维原料,具有更广阔的应用领域和商品开发价值来满足市场需求。
日本旭化成用100%PTT制成的服装已进入市场。
近年来,我国各种装饰用纺织品用量逐年增加,仅汽车内装饰纤维用量2000年已达到5万吨,2005年将达到8万吨,到2010年将可达到10万吨以上。
目前,装饰用纺织品采用多种纤维,由于各有优缺点,所以普遍采用两种以上纤维交捻混织的方法,以改善织物的综合性能。
但混织物影响回收利用,易污染环境,不符合绿色环保原则,为了便于回收利用,国际上趋向于使用单一纤维。
而PTT纤维有良好的染色性、回弹性、抗污性、可回收性等综合优点,将会在众多化学纤维中胜出,例如在窗帘、床上铺垫物、蚊帐、沙发罩、桌布、玩具、汽车用内装饰等表面装饰品市场中有很大的发展前景和良好的经济效益。
在其它应用方面,由于PTT通过纺粘法能纺制无纺布。
由于PTT密度比PP高(1.33g/cm3,0.91g/cm3),在同等空气压力情况下可纺制纤度<1dpf的成形良好的纤维,且纤维手感柔软,悬垂性好。
PTT纤维还可做建筑用安全网,由于安全网要求纤维模量小,回弹性好,因而PTT纤维是这类安全网理想的纤维。
此外,由PTT纤维加工成经编网络,再用聚氯乙烯或聚乙烯复合成膜,由于PTT的回弹性好,薄膜不易断裂,耐用,耐气候,因而可以作为农业用高强度复合盖蓬膜,用于育苗、育秧和蓬栽蔬菜、水果等。
PTT作为热塑性工程塑料,主要优点在于既具有PET的物理性能,包括强度、韧性和耐热性,又具有PBT的加工优势,如熔体温度低、结晶快等,同时又保持聚酯的基本优点,即尺寸稳定性、电绝缘性和耐化学品性。
同其他聚酯一样,PTT工程塑料也可以添加增强纤维等添加剂来改性,改性后的材料有更好的尺寸稳定性。
因此,PTT也是极具应用潜力的热塑性工程塑料,可与PET、PBT和PA66在电子、电气、汽车、器具和家具市场进行竞争。
杜邦和壳牌公司看好PTT在工程聚合物和薄膜领域的应用前景,预计PTT纤维占70%,PTT树脂和薄膜占30%。
三、PTT的生产成本优势
3.1简述
PTT的合成方法有酯化法和酯交换法。
酯化法以对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)为原料,而酯交换法以对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1,3-PDO为原料。
与酯交换法相比,酯化法生产过程无需回收甲醇,可简化回收过程与设备,生产效率提高,并能减少环境污染,生产工艺合理。
另外,随着PTA生产技术的进步,高纯度PTA已能够满足生产需求,价格也显著下降,这使得以往采用的酯交换法因甲醇的生成而不再被广泛采用。
用于制备PTT的关键原料1,3-丙二醇(1,3-PDO)曾经是实现PTT工业化生产的最大难题。
壳牌化学公司从环氧乙烷成功而经济地制备1,3-PDO使PTT的工业化生产成为可能。
从此揭开了将PTT这一具有优异性能的高分子新产品进入产业界、投入广泛的应用试验工作的新的一页。
长期以来,全球1,3-PDO的工业产量很低,价格却较高,阻碍了PTT行业的发展,如1991年的产量仅为100吨,市场占有率远不及乙二醇等,因此1,3-PDO一直未能成为大宗化工商品。
直到1995年德国Degussa公司的以丙烯醛为原料合成1,3-PDO的新工艺开发成功,以及美国Shell公司用环氧乙烷为原料开发成功低成本的1,3-PDO,才使1,3-PDO有了很大的发展。
资料统计,2001年全世界1,3-PDO生产能力已达13.6万t/a,据业内人士预测,到2010年的PTT纤维年需求量将达到100万吨。
目前全球1,3-PDO的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。
三个公司各自采用的是不同的技术路线。
Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法,壳牌公司采用的是环氧乙烷碳基化法,两个公司走的都是“石化合成路线”。
另一家1,3-PDO生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。
由于目前世界上采用转基因工程菌发酵法生产1,3-PDO的只有杜邦一家,因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进行了严密的保护,形成了高度的技术垄断。
目前杜邦转移到中国等地的Sorona®
聚合物生产,只是提供PTT切片用于聚合生产PTT,技术含量相对较低,对杜邦的PDO生物法生产技术垄断不构成任何威胁。
从传统来看,杜邦公司为了垄断市场,从不对外销售PDO,只向客户销售PTT切片及其下游产品。
杜邦Tate
&
Lyle
BioProduct和LLC公司,使用两家公司共同开发的专有发酵和精制工艺,由谷物发酵制取1,3-PDO。
公司计划在田纳西州洛顿市(Loudon)建设其第一家用于商业化生产的工厂,并2006年建成投产,设计生产规模为4.5万吨/年。
农产品经过生物工程制备1,3-PDO的全新工艺技术,将大大降低PDO的生产成本。
而且,更重要的是这种生物工程生产工艺标志了合成纤维的生产开始摆脱对于石油的依赖、采用可再生资源的革命性的开端,这对于自然资源的合理利用、对于经济的可持续性发展都有极重大的意义。
1,3-PDO是生产PTT的重要原料,因制备1,3-PDO的费用较高,曾影响了PTT的发展。
1995后,壳牌公司、杜邦公司研发的新技术已使1,3-PDO生产成本大幅下降,接近现有乙二醇的水平,推动了PTT的发展。
目前,杜邦生产PTT的原料1,3-PDO来自德国韦塞林基于石化路线生产的PDO。
以谷物为原料、用生物法制造PTT的总费用比现在从石油化工产品制造要便宜25%。
规模为91吨/年的中型装置位于美国伊利诺斯州德卡杜尔的Tate&
Lyle公司谷物加工工厂内。
在新的发酵工艺中,由磨碎的潮湿谷物得到的葡萄糖经两步法转化成PDO。
第一步由细菌发酵转化成丙三醇,第二步将丙三醇发酵转化成1,3-PDO。
产品从细胞质中分离出来,并用蒸馏法提纯。
2001年2月,杜邦公司已将美国金斯顿的1.2万吨/年SoronaPTT装置转变为由谷物生产的1,3-PDO来生产PTT,该公司还计划2003年投产4.5万吨/年的生物法1,3-PDO装置。
另外,韩国三星先进技术研究院(SAIT)和英国戴维(Davy)过程技术公司(DPT)3年来对生产1,3-PDO进行了工艺研究。
该技术先采用SAIT开发的将环氧乙烷均相加氢酯化生成羟基酯中间体工艺,再采用DPT的加氢、精制工艺将该中间体进一步转化成1,3-PDO,产品纯度足以满足聚酯树脂生产的需要。
DPT公司将在建成示范装置后,于2004年初设计一套工业化规模装置。
国内科研单位1996年开始关注1,3-PDO生产技术发展。
1997年国家开始同DuPont等国外公司进行技术转让谈判,但遭到拒绝。
1998年我国可以向国外企业高价进口1,3-PDO,国内大型石化公司也开始看好PTT聚酯项目,这促使国内一批科研单位开始研发1,3-PDO。
目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、华东理工大学等;
开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等;
开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、安徽科苑集团等。
但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段,没有实现工业化。
部分成果比较突出的研发单位项目进展简介如下:
上海石化对丙烯醛水合加氢制备1,3-PDO工艺进行了研究并建立了中试装置。
在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合,在丙烯醛质量分数13%~17%的反应条件下,单程转化率达到85%,选择性大于90%。
水合后在高压釜内进行分段加氢,催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金,活性好;
选择性好;
颗粒大,易于从反应物中分离;
可重复使用,明显降低了生产成本。
黑龙江石油化工研究院采用丙烯醛水合氢化法制备1,3-PDO,也已取得阶段研究结果,在实验室研究基础上建成50t/a中试装置。
水合工艺采用聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂在固定床反应器中,在空速1h-1,丙烯醛浓度15%~17%,于60℃进行水合反应,丙烯醛转化率为83.2%,3-羟基丙醛(3-HPA)选择性93%;
3-HPA加氢时在6
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