第四章钒钛磁铁矿直接还原工艺Word格式.docx
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4.1.2回转窑还原工艺各工序描述
细粒煤(0~3mm)作还原剂,0~3mm的石灰石或白云石作脱硫剂,以及经过链篦机干燥预热的钒钛磁铁矿球团组成的炉料由窑尾加入,因窑体稍有倾斜(4%斜度),在窑体以4rpm左右速度转动时,炉料被推向窑头行进。
窑头外侧有烧嘴燃烧燃料,燃烧废气则向窑尾排出,炉气与炉料逆向运动,炉料在预热段加热,蒸发水分及分解石灰石,达到800℃的温度后,在料层内进行固体碳还原。
具体过程为:
(1)配料球团的配料包括四个部分:
钒钛磁铁矿粉、煤粉、添加剂和粘结剂。
——钒钛磁铁矿粉是配料的主要部分,约占75%~85%。
——煤粉是还原剂,在配料中占15%~25%,将金属铁还原出来。
——粘结剂帮助成球,使生球强度能够满足生产工艺要求,在配料中加入1%~2%。
——添加剂可缩短还原周期和提高金属化率。
(2)混料混料工段包括混合和加水,其目的是使钒钛磁铁矿粉、煤粉、添加剂和粘结剂充分混匀,并添加适当的水。
混合料的水分含量适度,是保证产品质量的关键。
混合不匀,直接关系产品的收得率;
加水是否合适,直接影响压球机的正常作业和生球强度,所以混料工作十分重要。
在通常情况下,混合料的水分以7%~8%为宜。
混合料堆比重一般在(1.2~1.6)g/cm3之间。
(3)压球含碳球团的成型方法有两种。
1)滚球法:
将磨细的铁矿粉、煤粉和粘结剂按照一定的比例配好,混匀后在圆盘或圆筒造球机中滚动成球。
滚动成球的基理是靠微细颗粒间水的毛细管作用力和分子间的引力。
此工艺适用于外配碳球团还原法。
2)压球法:
工业中多采用对辊压球机,少数采用冲压机。
压球的优点在于对原料的粒度要求不太严格,且可以根据工艺的要求压成各种形状的球(或块),如圆形、枕头形、椭圆型、水滴型、菱形等。
此工艺适用于内配碳球团还原法。
抗压强度、落下强度是生球的强度指标,要求单球平均抗压强度在1kg以上,平均落下强度应在3次以上。
(4)球团的干燥与预热钒钛磁铁矿生球水分含量高,直接入窑还原会因水分剧烈汽化而致生球爆裂,同时大量吸收窑内热量使热耗增加。
通过干燥和预热可以使球团安全的承受预热阶段的温度应力,还可以提高生球的强度,提高设备的生产率。
链篦机是对生球进行干燥和预热的设备,一般安装在衬有耐火砖的室内,分为干燥室和预热室两部分,篦条下面有风箱,生球经多辊布料器布在链篦机上,随同篦条向前移动。
在干燥室,生球被从预热室抽过来的250~450℃的废气干燥,然后进入预热室,被从回转窑出来的1000~1100℃氧化性废气加热,发生部分氧化和再结晶。
通过干燥和预热,钒钛磁铁矿球团强度大大增加(可达15公斤/个球以上),窑内球团粉化率大幅降低。
同时,钒钛磁铁矿焙烧后预热球的Fe2O3含量增加,有害杂质S等得到部分去除,为回转窑的还原提供有利条件。
(5)回转窑直接还原的过程回转窑还原过程主要包括以下几个方面:
1)窑内炉料运动
窑体旋转很慢,由钒钛磁铁矿球团,细粒煤以及脱硫剂组成的物料,在摩擦力作用被窑体带起,超过物料运动角后,在重力作用下,自堆尖滚落到底脚,因窑体倾斜,物料也前移一小段距离。
同一回转窑内,物料在窑内的停留时间与填充率成正比。
提高填充率有利于物料加热和还原,提高单位窑容产量。
近年来国外作业窑的填充率已提高到20%~25%。
2)窑内气体流动。
还原性回转窑按气流与物料流向有逆流和顺流之分。
目前多数直接还原回转窑均采用逆流窑。
钒钛磁铁矿回转窑直接还原工艺中,褐煤分别从窑身加入和窑头喷入,前者需确定合适位置,后者需选择合适的喷吹参数。
研究表明,当风速较小时,总煤量大部分靠近窑头,而风速较大则远离窑头;
在风速相同条件下,细粒煤靠近窑头,粗粒煤远离窑头,前者在靠近窑头处燃烧及防止已还原球的再氧化均有好处,后者在窑内充分起还原剂作用,这种分布规律适合工艺需要。
近年来,许多工艺都将部分高挥发分还原煤改从窑头排料端喷入,并在窑尾段设置埋入式送风管,从而使挥发分得以高温析出并在窑内充分燃烧,改善了窑内温度分布和能量利用,也提高了窑尾温度,物料的加热也得到了改善,提高了设备生产能力。
3)窑内燃烧
要提高回转窑生产率,除了提供充足的热量外,还应尽量扩大高温带长度。
煤粉不仅有良好的反应性,也有高的燃烧性。
由于窑内料层表面同二次风接触,褐煤燃烧性好,会使煤耗增大,钒钛磁铁矿球团得不到足够煤量的还原与保护,金属化率将会下降。
由此可见,用褐煤还原钒钛磁铁矿球团时,提高料层填充率就十分重要。
料层上部空间不含O2时,金属化率基本不受填充率影响,不管料层厚薄,金属化率都比较高。
一旦料层上部空间有O2时,由于燃烧性好的作用,金属化率就会下降,含O2越多,下降越剧烈。
若提高填充率就能抑制含O2气氛的不利影响。
提高填充率对抑制褐煤燃烧性好的不良影响有积极作用,而控制一、二次风量和窑内空间氧化气氛,则可减少燃烧性所起作用的条件。
4)窑内热交换
回转窑内热气流以辐射和对流方式加热物料和窑衬,窑衬所得热量又通过辐射传给物料、以传导方式将热量传给与之接触的物料。
5)窑内温度分布
提高温度会促进窑内铁氧化物还原反应进行,但窑内最高作业温度的确定必须考虑到钒钛磁铁矿软化温度和还原褐煤灰分软熔特性。
一般情况下,钒钛磁铁矿矿回转窑直接还原的最高作业温度应低于原料软化温度和灰分软化温度100℃~150℃,选择最高操作温度为1030~1050℃,同时为保证获得85%以上的金属化率,应保持1000℃以上的高温区占窑长的一半左右。
在允许温度下,扩大高温区长度有利于窑内钒钛磁铁矿的还原,可有效提高生产率。
为此,还原回转窑采取了窑中供风或供燃料的手段,借助于改变供入空气量或燃料量,调节窑内可燃物的燃烧,以使温度分布更加理想。
6)回转窑内的还原
回转窑内的物料在热气流的加热下被干燥、预热并进行还原反应。
还原性回转窑可分为预热带和还原带两部分。
在预热带物料没有大量吸热的反应,水当量小,虽然热速度比较小,但物料温升却比较大。
由于铁矿石与还原剂密切接触,还原反应约在700℃开始。
物料进入还原带后,还原反应大量进行,反应产生的CO从料层表面逸出,形成保护层,料层内有良好还原气氛。
料层逸出气体与空气燃烧形成稳定的氧化或弱氧化气氛。
因此回转窑还原有两种不同的气体。
窑内还原反应分为二步:
CO2+C=2CO
(1)
FnOm+mCO=nFe+mCO2
(2)
气化反应在高炉冶炼过程是不希望的,而回转窑过程则是不可少的,进行得越快,越有利于窑内还原反应。
在不致产生结圈的前提下,窑内维持较高的温度,不仅有利于燃烧反应快速进行,而且使其窑头喷入的粉煤,窑中加入煤的燃烧生成的CO浓度增加,气化反应得以顺利发展,有利于窑内钒钛磁铁矿的还原反应。
由于气化属增压反应,窑内压力增加对反应不利,所以,当回转窑为了防止大量吸入冷空气而采用正压操作时,其正压值应当尽量的小,做到两兼顾。
攀枝花钒钛磁铁矿由于共生有钒钛等元素,因而它的还原是一个复杂的过程。
尤其在回转窑内,还原剂有气态的CO,H2(H2主要来自煤挥发物和少量的水的反应产物)以及固态的C,而且CO的还原作用又受煤气化反应的制约,这就更增加了过程的复杂性。
通过热力学和动力学的分析,在回转窑的特定条件下,C的还原作用是较为次要的,所以有时为了对窑内铁氧化物的还原过程进行分析计算,将过程简化为还原剂主要是CO和H2,而略去C在其中的直接还原作用。
钒钛磁铁矿球团在回转窑中用煤粉还原的还原历程可以简写为:
7)回转窑脱硫
入窑硫少量由铁矿石带入,大量(60%~90%)是还原剂和燃烧煤带入的。
钒钛磁铁矿中硫主要呈FeS2,FeS和磁黄铁矿形态。
矿石入窑后,随着温度升高,FeS2开始分解(300~600℃),900℃分解激烈进行。
煤中硫的形态复杂,多为有机硫、硫化物(FeS2,FeS,磁黄铁矿)和硫酸盐(CaSO4,Fe2(S04)3)三种形态。
由于加煤方法和条件不同,窑内行为也有差异。
就多数煤粉来说,含硫多在1.5%以上。
高硫煤粉的使用,有三种途径:
用碱性灰份褐煤控制海绵铁含S量;
用酸性灰分褐煤配用碱性灰分煤粉控制海绵铁含硫量;
酸性灰分褐煤加脱硫剂。
通常认为还原钒钛磁铁矿时,回转窑用白云石或脱硫效果好,可使海绵铁含硫量<0.07%。
试验证明,白云石焙烧后具有较高的强度,吸硫后的白云石易于和海绵铁分离,因此比容易粉化并粘附在海绵铁表面的石灰起到更好的脱硫效果。
此外,回转窑脱硫效果与脱硫工艺也有一定的关系。
8)结圈的防止
钒钛磁铁矿回转窑直接还原的最大故障是在海绵铁生产中回转窑的结圈问题,一旦结圈,窑内物料运动、气流运动、热工制度、还原过程和各种反应均遭破坏,严重时将被迫停窑。
分析结圈成团及结圈物的组成发现,炉衬上的粘结物主要是煤灰软熔或煤灰与还原过程铁氧化物粉末生成低熔点化合物所引起的。
实际测温还发现,煤粉燃烧的火焰温度高于回转窑操作温度70~100℃,软熔点低的煤灰很可能就在这火焰温度下熔融,并粘结在煤灰所落下的炉衬或二次风管上。
钒钛磁铁矿粉末与煤灰混合,其熔点比煤灰低40~80℃,因而在矿粉较多时,形成硅酸盐类型低熔点粘结物,是结圈的又一个重要原因。
在钒钛磁铁矿回转窑直接还原工艺中,避免结圈的主要经验是操作温度低于煤灰软熔性温度,减少窑内炉料的粉化率。
通常作业温度应低于原料和还原煤灰分软化温度100~150℃,最高操作温度为1030~1050℃。
4.1.3回转窑还原工艺主要参数
(1)褐煤具有成煤年龄短,变质程度轻,挥发分含量高,灰分含量低等特点,使得褐煤的反应性优于无烟煤焦炭等,较适合于钒钛磁铁矿的回转窑直接还原,煤耗1.87吨/吨金属球(折合标准1.24吨/吨金属球)。
但随褐煤带入窑内的水分将对还原带来不利因素,当褐煤含水量超过一定限度(比如20%)时,须采取干燥措施。
(2)用煤作还原剂,一次风与燃料比值应低一些,二次风要计量操作。
在满足温度制度条件下,应尽可能减少风量。
窑内含O2应控制在2~5%以内。
窑内填充率一般为5%~17%,适当提高填充率可抑制空间氧化气氛的不良作用,但会削弱窑内热传递。
(3)钒钛磁铁矿回转窑直接还原用煤作还原剂,温度最高可达1060℃,880℃以上高温段最大可占窑长2/3,金属化率可达到90%左右,还原时间缩短。
考虑到煤高的反应性,兼顾结圈及金属化率要求,最高操作温度选择1050℃左右,金属化率可达85%以上。
(4)钒钛磁铁矿金属球团的耐压强度值,不仅与球的直径大小、入窑的氧化球的质量有关,而且与操作制度亦有很大关系,在不同时期的取样,金属球团的耐压强度值有很大的变化。
回转窑直接还原钒钛磁铁矿所得成品金属球团的耐压强度一般在10~20公斤/球,最高100公斤/球以上。
用白云石或石灰石细颗粒加入回转窑内进行脱硫,脱硫效率可达90%以上,成品球含硫较低。
(5)还原后的高温金属化球团可直接热装进入电炉进行熔化分离,通过控制电弧炉冶炼工艺,所得含钒生铁、熔分钛渣能实现良好分离,得到的熔分钛渣和生铁全部被下一道工序利用。
复习思考题:
1.简述钒钛磁铁矿回转窑直接还原的优点?
2.简述钒钛磁铁矿回转窑直接还原工艺的流程?
3.简述钒钛磁铁矿球团在回转窑中用煤粉还原的还原历程?
4.回转窑直接还原的最大故障是什么?
如何解决?
4.2竖炉还原工艺
4.2.1竖炉还原工艺流程
钒钛磁铁矿竖炉直接还原的反应条件与高炉上部间接还原区相似,是一个不出现熔化现象的还原冶炼过程。
但竖炉生产使用单一矿石料,没有造渣及熔化过程,还原气中H2含量高、N2含量低,入炉料与还原气分布较均匀。
竖炉内固体炉料向下运动时与上升的还原气流间的传质(还原)与热交换,是一个接近理想状态的典型的气—固相逆流反应过程。
竖炉内分为预热带、还原带、过渡带及冷却带。
预热带的任务是把钒钛磁铁矿炉料加热到还原需要的温度,还原带中要把钒钛磁铁矿还原到预定的还原度。
过渡带的任务是用炉料把还原带内的还原气氛与冷却带内的弱氧化气氛分隔开。
冷却带的任务则是把产品冷却到不在大气中氧化的温度,并进行海绵铁的补充还原和渗炭。
应该指出的是,竖炉内各带之间,实际上没有明显的界限。
竖炉具有占地少;
设计简单,操作简单;
单位炉容积的放热量高;
热效率高,高达60%;
开炉、停炉迅速;
连续熔化;
冶金控制性优异;
熔化率可调节等优点。
钒钛磁铁矿竖炉直接还原工艺流程如图4-3所示。
图4-3竖炉还原工艺流程
其中,竖炉还原过程如图4-4所示。
4.2.2竖炉还原工艺各工序描述
(1)配料球团的配料包括三个部分:
钒钛磁铁矿粉、添加剂和粘结剂。
——钒钛磁铁矿粉为配料的主要部分。
(2)混料混料工段包括混合和加水,其目的是使钒钛磁铁矿、煤粉、添加剂和粘结剂充分混匀,并添加适当的水。
图4-4竖炉还原过程示意图
单球平均抗压强度在1kg以上,平均落下强度应在3次以上。
(4)干燥与预热
含水高的钒钛磁铁矿生球直接入窑会因水分剧烈汽化而致生球爆裂,同时大量吸收炉内热量使热耗增加。
通过干燥可以使球团安全的承受预热阶段的温度应力,还可以提高生球的强度,提高设备的生产率。
(5)竖炉内的还原过程竖炉还原过程主要包括以下几个方面:
1)炉料的下降
炉料顺行,是竖炉还原的首要问题,竖炉内炉料下降的基本条件,是在炉内存在使其不不断下降的空间。
炉料是否下降,取决于炉内各个水平方向的力学关系。
促使炉料下降的因素是炉料重力,炉料自身重量比煤气通过料层的总压差越大,越有利炉料的下降;
反之,则不利于炉料的下降。
当炉料自身重量接近或等于煤气通过料层的总压差时,就会产生难行和悬料现象。
对于攀枝花钒钛精矿球团,当炉内最高还原温度(炉壁电偶指示温度)超过1050℃时,排料口便发现有拳头大的葡萄状粘结块,随着还原温度的升高,粘结块增多。
温度过高是导致结炉的内在因素。
掌握适宜的还原温度,控制适宜的排料速度,是确保竖炉顺行的关键。
此外,钒钛磁铁矿球团还原过程中的膨胀和粉化也会阻碍炉料的顺行。
排料机及松动破碎机的运转,使料柱得以松动,因此,排料速度的控制,是控制竖炉内运动的主要手段,也是维持竖炉顺行的重要手段之一。
严格控制炉内温度,保证排料机构正常作业,适当控制排料速度,可防止钒钛铁精矿球团的悬料和结炉,保证竖炉炉料的顺行。
2)竖炉内的热交换
竖炉炉料被加热到一定温度,钒钛磁铁矿球团开始还原。
炉料升温越快,还原反应越迅速,则生产率越高。
为此,应以最快的速度将炉料加热至高温。
为了避免钒钛磁铁矿在还原过程中炉料高温软化粘结,入炉热还原气温度应低于1100℃。
竖炉生产时,还原气消耗量决定于热载体的供热需要量。
为保证竖炉高生产率,煤气出口温度不应过低;
但为了能较好的利用还原气的化学能及不使燃料消耗过分升高,还原气流量也不能过大。
既要维持竖炉的高生产率,又不使还原气化学能利用太差及消耗量过大,可以调整还原气成分。
研究发现钒钛矿氧化球团在还原过程中1100℃时会发生轻度粘结,1150℃即完全粘结。
对于所用钒铁磁铁矿氧化球团,还原温度(风口带上部炉壁温度)控制在1050~1100℃是适宜的。
当竖炉风口带最高温度在1050℃以内时(此温度比炉内实际温度偏低,因热电偶仅达炉壁部位),竖炉各部压力稳定、炉料顺行,下料口很少有粘结块增多,当排料发生故障或排料速度偏低时,便很容易结炉。
3)钒钛磁铁矿的还原
竖炉还原是一个固体炉料与气体还原剂逆向运动的移动床还原过程。
竖炉内钒钛磁铁矿氧化球团的还原过程可简单表示如下:
赤铁矿:
3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2
(1)
Fe3O4+CO=3FeO+CO2
(2)
FeO+CO=Fe+CO2(3)
铁板钛矿:
Fe2O3·
TiO2+CO=2FeO·
TiO2+CO2(4)
2FeO·
TiO2+CO=FeO·
2TiO2+Fe+CO2(5)
2(FeO·
TiO2)+CO=FeO·
2TiO2+Fe+CO2(6)
(以上反应式中,钛铁晶石及钛铁矿中均固溶有MgO)
对于钒钛磁铁矿氧化球团,当自由的FeO还原终了时,金属化率可达到77%左右;
当含镁钛铁晶石还原终了时金属化率可达到90%左右;
而当含镁钛铁矿全部还原完毕时,金属化率则可达到98%。
TiO2及MgO等含量成分,决定了钒钛磁铁矿还原时还原气温度和成分。
4)析碳反应及渗碳
①析碳反应及其影响
钒钛磁铁矿竖炉直接还原冶炼过程中,除还原反应外,还有析碳反应。
反应方程式如下:
2CO
CO2十C↓(7)
CH4
2H2十C↓(8)
析碳使钒钛磁铁矿球团强度降低,主要是因为析出的碳黑将在球团孔隙内沉积和膨胀,产生内应力,降低球团的强度,致使球团破裂,甚至粉化,影响料柱透气性。
另外,析碳还会降低炉衬寿命。
②海绵铁渗碳及影响因素
钒钛磁铁矿直接还原铁中的碳主要来源于CO分解析碳,其反应方程式如下:
2CO
CO2+C↓(9)
C+3Fe=Fe3C(10)
3Fe+2CO=Fe3C+CO2(11)
提高还原温度,可改善渗碳扩散条件,加快渗碳反应速度,直接还原铁含碳量增加;
反之,合碳量下降。
5)还原过程中硫的行为
钒钛磁铁矿在竖炉直接还原过程中,铁氧化物和生成的海绵铁都吸收还原气中的硫,并与之发生反应,这一反应影响直接还原产品的质量和产量。
为生产低硫海绵铁,高硫还原气进入竖炉以前应预先脱硫,脱硫后还原气的含硫量要小于0.03g/m3。
6)海绵铁的冷却
竖炉直接还原钒钛磁铁矿所得产品海绵铁,在竖炉冷却带与水冷壁为冷却气进行热交换而降至50℃以下,方可排出竖炉。
“大循环”冷却方式,是由冷却带下部加入冷却气,并与还原气混合对海绵铁进行冷却。
冷却气用量越大,海绵铁冷却效果越好,但竖炉实际还原气(即反应气)成分越差。
成都钢铁厂5m3竖炉直接还原攀枝花钒钛磁铁矿试验中,为解决这一矛盾,在冷却气中加入部分天然气,使CO2及H2O同CH4反应生成CO与H2,此反应过程吸热,可增加冷却气的冷却效果,改善“反应气”的成分,但冷却气中加入多少天然气适宜,尚有待进一步摸索。
7)炉料在竖炉内停留的时间
炉料在竖炉内停留的时间是通过排料速度控制的。
钒钛磁铁矿球团在还原带停留时间增长,既增长了还原时间,对提高金属化率有利,球团在冷却带停留时间增长,有利于降低海绵铁出炉温度。
但球团在竖炉停留时间增长,却导致竖炉有效容积利用率下降,生产成本增加,在操作上,既不利于控制炉风温度,也不利于炉料顺行。
4.2.3竖炉还原工艺主要参数
(1)较高的还原气温度,有利于钒钛铁磁矿的还原,但必须低于其荷重软化温度。
钒钛矿氧化球团,对于所用钒铁磁铁矿氧化球团,还原温度(风口带上部炉壁温度)控制在1050~1100℃是适宜的。
(2)为稳定顶气加压机机前压力,保证炉顶除尘洗涤效果,竖炉还原钒钛磁铁矿时,炉顶实际压力一般为0.17~0.20公斤/厘米2,竖炉风口带压力为0.25~0.3公斤。
在保证球团顺行的条件下,较好的透气性有利于生产。
(3)钒钛铁磁矿竖炉直接还原气要求还原性成分(H2+CO+CnHm)较高,通常H2+CO应>90%;
氧化性成分(H2O+CO2)低,通常应满足H2O+CO2<5%;
惰性成分N2<5%;
还原气含硫低。
根据竖炉工艺要求的不同,还原气压力有所不同。
(4)钒钛磁铁矿竖炉直接还原后,海绵铁金属化率可达在85%以上,S含量≤0.0O5%,TFe≥67.2%,含C量<1%,堆比重为2.0~2.6吨/米3,为下一步的冶炼提供了较好的原料。
钒钛磁铁矿竖炉直接还原吨产品的热耗为10.5GJ~12.0GJ,折算煤气的消耗量为850~1100米3。
1.竖炉内分为几反应带?
各反应带的主要任务是什么?
2.简述钒钛磁铁矿竖炉直接还原工艺的流程?
3.简述钒钛磁铁矿球团竖炉还原时发生的主要反应?
4.海绵铁的冷却存在何种问题?
4.3遂道窑还原钒钛磁铁矿
4.3.1遂道窑结构
遂道窑的截面积为上部呈圆拱形,下部呈长方形,其长度从30米~200米不等,是从砖窑移植过来的。
遂道窑底部铺设有铁轨,窑车在铁轨上行进,物料放在还原罐内,还原罐整齐的码放在窑车上,窑车在遂道窑内缓慢行进。
其结构如图
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- 第四 章钒钛 磁铁矿 直接 还原 工艺