产中三柱串联离子交换工艺实验研究文档格式.docx
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for
TheMasterDegreeof
ChemicalProcessEquipment
Experimentalstudyontheprocessofthreeseriesofionexchangecolumninproducingpotassiumcarbonate
by
ChenYong
Supervisor:
Prof.ZhaoJingli
April2009
碳酸钾生产中的三柱串联离子交换工艺实验研究
摘要
目前国内碳酸钾生产的主要方法是离子交换法。
这种方法工艺流程简单,技术成熟可靠,投资少,产品质量好,成本较低。
然而传统离子交换工艺也存在一些明显的不足,针对其原料和树脂利用率不高,交换后得到的交换液浓度不高等问题,本文结合工厂生产实际,参考连续离子交换工艺原理对传统离子交换工艺进行改进,提出了三柱串联吸附双柱串联洗脱工艺。
本课题对三柱串联吸附和双柱串联洗脱工艺进行了实验研究,与单柱离子交换工艺在树脂、原料液利用率和交换液浓度等方面进行了比较,并针对原料液浓度和流速两种因素对交换工艺过程的影响,分别对串柱和单柱离子交换工艺进行实验,得出其影响规律以及影响程度。
实验结果表明,三柱串联吸附双柱串联洗脱生产碳酸钾的工艺大大地提高了原料和树脂的利用率,还提高了交换液浓度,为以后蒸发、回收工艺降低能耗。
此外,加入原料液的流速和浓度对串柱离子交换工艺过程影响较小,使得串柱离子交换工艺可以在相对较高的交换液浓度和流速下进行交换,可以缩短生产周期,提高生产效率。
关键词:
离子交换、碳酸钾、吸附、洗脱、串联
ABSTRACT
Atpresent,themainmethodusedinChinaintheproductionofpotassiumcarbonateision-exchangemethod.Thismethodhassuchadvantagesassimpleprocess,reliabletechnology,lessinvestment,goodqualityandlowcost.Butsomedeficienciesstillexist,addressthattherawmaterialsandresinutilizationislow,thesolutionconcentrationafterexchangeisnothigh.Inthispaper,combinewiththeactualproduction,referencetotheprincipleofcontinuousionexchangeprocesstoimprovethetraditionalion-exchangeprocess,theexperimenthasbeenperformedtoproducePotassiumCarbonate
bythetechniquesofabsorptionwithseriesthreeionexchangecolumnsandelutionwithseriestwoionexchangecolumns.
Inthisissue,absorptionwithseriesthreeionexchangecolumnsandelutionwithseriestwoionexchangecolumnshavebeenresearchedandexperimented,andhavebeencomparedwithsingle-columnion-exchangeprocessintheresin,rawmaterialutilizationandexchangeofliquidsolutionconcentration,etc.Andagainstthefactorssuchassolutionconcentrationandflowofrawmaterialsontheimpactofprocess,namelyonthestringofcolumnsandsingle-columnion-exchangeexperiments,todrawitsinfluenceandaffecttheextentofthelaw.Theexperimentalresultsshowthatabsorptionwithseriesthreeionexchangecolumnsandelutionwithseriestwoionexchangecolumnscangreatlyenhancetheutilizationoftherawmaterialsandresin,butalsotoimprovethesolutionconcentration,forthesubsequentevaporation,therecoveryprocesstoreduceenergyconsumption.Inaddition,theinfluencebyaddingliquidrawmaterialflowrateandconcentrationontheprocessofion-exchangecolumnforthestringoftheionexchangeprocessisless,thestringofcolumnionexchangeprocesscanbeexchangedatarelativelyhighconcentrationandflowrateoffluidexchange,youcanshortentheproductioncycle,improveproductionefficiency.
KEYWORDS:
ionexchange,potassiumcarbonate,absorption,elution,series
目录
第一章综述1
§
1-1世界及我国碳酸钾生产的发展1
1-2碳酸钾生产方法2
1-2-1草木灰法2
1-2-2电解法3
1-2-3有机胺法3
1-2-4改进的有机胺法4
1-2-5沸石法5
1-2-6溶剂萃取法5
1-2-7离子膜—流化床法6
1-2-8连续离子交换法7
1-2-9间歇离子交换法7
1-3研究背景10
1-3-1现有生产工艺存在的问题11
1-3-2目前的研究现状10
1-3-3对离子交换过程进行实验研究的设想10
1-4研究的主要内容及预期目标11
1-4-1研究的目的、意义11
1-4-2研究的主要内容12
1-4-3研究的预期目标12
第二章实验原理13
2-1吸附原理13
2-2离子交换原理14
2-2-1离子交换过程的化学基础14
2-2-2离子交换步骤15
2-3离子交换平衡16
2-3-1树脂颗粒中的双电层16
2-3-2离子交换过程中的Donnan平衡17
2-3-3离子交换平衡等温线19
2-3-4离子交换的选择性19
2-4离子交换动力学20
2-4-1离子交换动力学模型20
2-4-2离子交换速率控制机理22
2-4-3离子交换速率影响因素24
2-5实验影响因素25
2-5-1料液流速的影响25
2-5-2树脂特性的影响25
2-5-3溶液浓度的影响26
2-5-4再生液PH值的影响26
2-5-5铵钾摩尔比的影响26
2-5-6温度的影响27
2-6本章小结27
第三章实验流程及装置28
3-1实验流程及主要装置28
3-1-1实验流程简述28
3-1-2实验主要装置31
3-3实验条件的确定34
3-3-1一次加入钾液的量的计算34
3-3-2一次加入铵液的量的计算35
3-3-3流速控制35
3-4本章小结36
第四章实验结果分析37
4-1三柱串联吸附与单柱吸附工艺的比较37
4-2双柱串联洗脱与单柱洗脱工艺的比较38
4-3原料液流速对离子交换的影响40
4-3-1加入KCL溶液流速的影响40
4-3-2加入NH4HCO3溶液流速的影响41
4-4KCL溶液浓度对离子交换的影响41
4-5本章小结42
第五章结论43
建议44
参考文献45
附录A50
附录B51
附录C52
致谢55
攻读学位期间所取得的相关科研成果56
符号说明
英文字符
B—与树脂颗粒均匀程度有关的系数,m3。
c1,c2—扩散界面两侧离子浓度,mol/L。
c0—液相初始浓度,mol/L。
C0—树脂实际吸附量,mol。
C—树脂可吸附总量,mol。
—树脂相i离子的浓度,mol/L。
D—树脂颗粒直径,m。
—树脂相扩散系数,m2/s。
—液相扩散系数,m2/s。
—树脂相i离子的扩散系数,m2/s。
0—离子交换柱内径,m。
—总扩散系数,m2/s。
F—法拉第常数,C/mol。
h—树脂床层高度,m。
Ji-i离子的扩散通量,mol/m2·
s。
—对A,B离子的选择性系数,无量纲。
Q—树脂总交换容量,mol/ml。
—单位体积树脂的交换容量,mol/ml。
r0—树脂颗粒半径,m。
R—气体常数,J/mol·
K。
Re—雷诺准数,无量纲。
S—单位体积树脂的表面积,m2。
t—时间,s。
T—热力学温度,K。
X—离子交换树脂含水量,无量纲。
V—树脂床层体积,m3。
Zi—i离子价数,无量纲。
希腊字符
—分离因数,无量纲。
—液膜厚度,m。
—树脂空隙率,无量纲。
—电势,v。
—液体粘度,Pa·
—液体密度,kg/m3。
—树脂湿视密度,g/ml。
—液体表观线速度,m/s。
第一章综述
碳酸钾属于单斜晶系,分子式为K2CO3,白色粉末状、细颗粒状结晶或圆型小球,相对密度2.428,熔点891℃,易溶于水,其水溶液呈碱性,不溶于乙醇和醚,有很强的吸湿性,易结块,长期与空气接触易吸收二氧化碳而成碳酸氢钾。
它是一种重要的无机基础化工原料,主要用于电子行业电视机显像管玻壳、化肥行业原料气脱碳、橡胶行业的防老化剂[1]。
此外,其在石油炼制、泡花碱、印染、胶片、显影、陶瓷、钾玻璃、农药、医药、味精、食品等行业的应用也越来越普遍[2]。
1-1世界及我国碳酸钾生产的发展
20世纪90年代,随着世界范围内电视机特别是家用计算机需求的迅猛增加,刺激和推动了碳酸钾生产与市场持续走强,世界各地掀起了新建或扩建碳酸钾装置的热潮[3]。
1995年世界碳酸钾生产能力约为50万吨,产量约30万吨;
2000年生产能力约为72万吨,产量56万吨左右。
目前世界碳酸钾主要生产国家和地区为美国、西欧、中国、日本和韩国。
主要进口国有英国、荷兰、比利时、意大利等;
主要出口国有德国、西班牙、韩国、美国等。
其中美国现有生产能力达到18.5万t/a,开工率在90%以上;
日本碳酸钾总生产能力达到8万t/a,但仍不能满足国内需求,每年需从国外大量进口;
韩国和我国台湾近几年也扩大了碳酸钾生产能力;
欧洲地区(主要国家为法国、德国、比利时、意大利、西班牙等)碳酸钾总生产能力已增加到15万t/a,基本能够满足该地区需求增长。
美国碳酸钾最大市场是用作电视机和计算机显示器阴极射线管玻璃中的钾离子源和其它特种玻璃,此两项约占总消费量的50%,用于制造钾类化合物占14%,橡胶助剂占10%,食品、医药各占6%,其它14%;
日本碳酸钾60%以上用于阴极射线管,10%~20%用于食品,其它用于生产钾类化合物、医药、农药等,近几年新开发的应用领域是高浓缩洗衣粉,用量增长幅度将会逐年增大。
我国碳酸钾生产起步于20世纪50年代,当时采用的是草木灰法,这种方法由于受到原料的限制,产品质量差,成本高[4];
60年代发展成为吕布兰法,但其存在工艺流程长,产品质量差等缺点;
随后的电解法能耗又非常高;
直到70年代初,为了适应中国化肥等工业的迅速发展,才由山东鲁南化肥厂和山东曲埠师范学院在我国首创了原料易得、工艺流程短、产品纯度高的离子交换技术,并于1975年4月建成中国第一套工业装置。
1978年,该技术荣获全国科技大会奖。
该技术的开发成功大大推动了我国碳酸钾行业的发展。
到1995年我国碳酸钾生产能力为7万吨,2000年增加到15万吨,年均增长率高达16.5%,超过日本成为亚洲最大的碳酸钾生产国。
目前主要生产厂家有山东鲁南化学工业集团(1万t/a)、山西文通钾盐有限责任公司(10万t/a)、成都化工股份有限公司(1.2万t/a)、浙江大洋化工厂(2.5万t/a)、河北眺山化工厂(2.5万t/a)、河北辛集化工集团(1万t/a)、郑州方泰化工有限责任公司(1万t/a)、天津大港远景化工福利厂(0.5万t/a)等[5,6]。
1-2碳酸钾生产方法
世界碳酸钾生产工艺从20世纪50年代到90年代依次经过了草木灰法、吕布兰法、电解法[7]、有机胺法、离子交换法和离子膜—流化床法[8]。
其中后两种方法是比较先进的工艺技术,在目前的国内外碳酸钾生产中占主导地位。
我国除成都化工股份有限公司采用离子膜—流化床工艺外,其他厂家大多采用离子交换法,而国外则主要采用离子膜—流化床法。
虽然离子膜-流化床工艺有着质量高、工艺流程短、自动化程度高、节约能源、无三废污染等优点,但是需要引进设备,投资基数大,在短期内还不会被大面积推广应用[9]。
随着生产企业的不懈努力,离子交换法生产技术水平和离子膜-流化床法的差距在不断缩小。
目前离子交换法生产工艺还具有很强的生命力,在国内碳酸钾生产中占据着主导地位。
随着生产技术的不断更新和对产品质量以及环保要求的不断提高,草木灰法和吕布兰法已经逐渐遭到了淘汰,同时对原有方法的改进和对新的生产方法的研究也在进行中。
下面就几种主要的生产方法进行简单的介绍。
1-2-1草木灰法
提取原理:
利用碳酸钾在水中溶解度随温度变化的特性,通过控制适宜的条件使其自然结晶,并通过精制而得产品。
生产工艺:
草木灰→溶解→过滤→浓缩→结晶→精制→产品。
操作流程:
1.溶解选择干燥草木灰原料放在化灰池中,加入两倍清水,加热至90℃ 保温搅拌30分钟。
2.过滤可先用芦席粗滤后再用过滤机过滤,收集滤液备用。
3.浓缩将滤液加热浓缩,当浓度分别达到30~40波美度和52~53波美度时冷却,并分别滤去硫酸钾和氯化钾结晶,剩下的母液备用。
4.结晶将母液加热浓缩至干,可得灰褐色固体碳酸钾粗品。
5.精制将碳酸钾粗品炒干后送高温炉锻烧,在820℃下1小时可得白色片状物,趁热用水溶解,并冷却至室温,滤去杂质(氯化钾);
母液用水稀释后加少量碳酸镁,以滤去磷杂质.然后浓缩至50波美度,冷却至室温,进一步滤除氯化钾杂质;
当浓度达到54波美度时降温除去钠杂质;
经一系列除杂后的母液进一步浓缩,并离心和脱水,在270℃~300℃下炒干可得碳酸钾精品[10]。
这种方法工艺复杂,能耗大,并且所得产品纯度较低,质量差,已经遭到了淘汰。
1-2-2电解法
电解法也就是碳化由电解氯化钾所得到的苛性钾溶液。
用隔膜法电解氯化钾可制得含氯化钾和氢氧化钾的混合溶液,将溶液浓缩冷却分离析出氯化钾后,将氢氧化钾溶液稀释到约30%,然后在填充瓷环的填料中进行碳化(若在汞阴极电解槽中电解氯化钾得到的氢氧化钾溶液只含微量氯化钾,可直接进行碳化)。
碳化过程中CO2气体作为碳化剂其用量要合理分配和精确计量,流出液中90%要打入逆流吸收器,同时补充10%的新氢氧化钾溶液,只允许10%的流出液流入下一个操作单元。
其工艺流程如图1.1。
图1.1电解法工艺流程图
Fig.1.1Technologicalprocessdiagramofelectrolyticmethod
用这种方法制得的碳酸钾纯度约为98%,氯化钾含量约为1%。
为了提高碳酸钾的纯度,可进行重结晶净化[11]。
1-2-3有机胺法
有机胺法曾是碳酸钾的一种传统生产工艺。
它是以氯化钾为原料,以低沸点有机胺作为萃取剂,经二氧化碳碳化生产碳酸氢钾,再经煅烧生产碳酸钾产品。
有机胺以石灰乳再生后循环利用。
该法具有流程短,能耗少,成本低等优点,但由于低沸点有机胺毒性大,再生过程中既需加热蒸胺,又要产生不易回收利用的大量氯化钙废液,生产环境比较恶劣。
有机胺法是以氯化钾为原料,有机胺(如异丙胺、三乙胺、环六甲亚胺等)作载体碳化而成碳酸氢钾。
KCl+NR3+H2O+CO2=NR3·
HCl+KHCO3(1.1)
式中NR3表示有机胺,将分离出碳酸氢钾的母液在蒸馏塔中蒸馏,CO2与游离的有机胺由塔上部排出,余下的NR3·
HCl在塔下部用氢氧化钙溶液吸收,回收的有机胺可循环使用。
2NR3·
HCl+Ca(OH)2=2NR3+CaCl2+2H2O(1.2)
其工艺流程如图1.2。
图1.2有机胺法工艺流程图
Fig.1.2Technologicalprocessdiagramofmethodoforganicamines
该法钾盐利用率可达93%,工艺流程短,生产周期短,产品纯度高。
缺点是有机胺有毒性,而且价格高[12]。
1-2-4改进的有机胺法
由于低沸点有机胺毒性大,再生过程中既需加热蒸胺,又要产生不易回收利用的大量氯化钙废液,生产环境比较恶劣。
70年代以前国外有个别厂家采用,后来即被淘汰。
改进的有机胺法是国内科研人员利用现有先进技术,对上述传统方法加以改进而成。
主要改进之处为:
①以高沸点、低毒性的有机胺替代低沸点有机胺作为萃取剂;
②在有机胺的再生工艺中,以氨代替石灰作为再生剂。
改进前用石灰再生,溶液中未反应的氯化钾随再生而得的氯化钙废液一起排放;
改进后,未反应的氯化钾水相与有机相明显分层,再经补充氯化钾重又进入碳化反应器,氯化钾利用率可提高至95%以上。
用氨再生,常温下10分钟即可达到93%以上的再生率,经反复碳化、再生循环利用的有机相具有与新鲜相同等的萃取能力,且整个生产过程中无废液排放,生产1t碳酸钾可副产0.7t工业一级品氯化铵。
目前,该法已经完成工业化扩试。
与现行生产工艺离子交换法相比,吨生产成本可降低20%-30%,并可彻底解决氯化铵废水问题。
1-2-5沸石法
反应原理:
沸石法与阳离子法制K2CO3的原理相似。
天然斜发沸石的主要成分为Ca(Na.K)4[Al6Si30O72].24H2O,以NH4+表示Ca(Na.K)4,以R表示[Al6Si30O72].24H2O,沸石简写成为NH4+-R。
它对K+的选择性吸附优,对阳离子的交换顺序为:
Cs+>
Rb+>
NH4+>
K+>
Na+>
Li+>
Ba2+>
Ca2+>
Mg2+
其反应式为:
交换:
NH4+-R+KCl→K+-R+NH4Cl(1.3)
洗脱:
K+-R+NH4HCO3→NH4+-R+KHCO3(1.4)
复分解:
K2CO3+NH4HCO3
KHCO3+(NH4)2CO3(1.5)
锻烧:
2KHCO3
K2CO3+CO2↑+H2O(1.6)
简单流程:
将预先配制的K+溶液、NH4+溶液分别送至装有沸石的U型柱内进行交换与洗脱,分别用返回水、纯水顶出柱内NH4Cl、KHCO3流出液,分别收集高浓度的NH4Cl溶液、KHCO3溶液、返配液、返回水。
高浓度的KHCO3溶液被蒸发浓缩,气体冷凝回收,铵返回系统,浓K2CO3溶液直接喷雾干燥得K2CO3产品,或者浓K2CO3溶液中加入NH4HCO3析出KHCO3,经锻烧得到K2CO3产品。
高浓度的NH4Cl溶液被蒸发浓缩回收铵钾肥料[13]。
1-2-6溶剂萃取法
该法是在生产碳酸钠的联碱法基础上,常温下以有机溶剂萃取氯化铵,并使碳酸钾从溶液中结晶出来。
反应原理如下:
(NH4)2CO3+2KCl+R→K2CO3↓+2NH4Cl+R(1.7)
式中R为溶剂萃取剂。
氯化钾转化率在95%以上。
其工艺流程为:
近饱和的氯化钾溶液吸氨及二氧化碳,混合液经沉淀除杂后加入结晶器中。
在保持一定固液比和溶液组成的情况下,同时加入R萃取氯化铵,并使碳酸钾一次高纯度析出。
晶浆经过滤、洗涤、干燥即为99%以上的碳酸钾产品。
萃取液经分离,R可重复利用,母液经蒸发、结晶、干燥可得工业氯化铵产品。
系统全封闭,基本无三废产生。
其工艺流程如图1.3。
图1.3溶剂萃取法工艺流程图
Fig.1.3Technologicalprocessdiagramofsolventextractionmethod
该法不同于以往任何方法。
它不需生成碳酸氢钾或氢氧化钾再加工成产品,而是直接结晶出高纯度碳酸钾产品,具有工艺流程短,设备简单,成本低,适于大规模生产等特点。
氯化铵的回收是近饱和的溶液,有热法联碱生产的成熟技术。
2002年,该法开始进行1t/d的工业化试验。
1-2-7离子膜—流化床法
离子膜法是七十年代末发展起来的先进的生产方法,这种方法可以概括为用氯化钾溶液电解成氢氧化钾溶液,再浓缩、碳化、煅烧、干燥得到碳酸钾。
具体流程为:
氯化钾溶液经两次净化后得超纯氯化钾溶液,然后在离子膜电解槽内进行电解得到32%-35%的氢氧化钾溶液,再经蒸发浓缩成48%的氢氧化钾溶液。
再送流化床内,通过流化床顶部喷嘴,喷成雾状与天然气燃烧产生的CO2和补充的CO2高温气体作用生成K2CO3。
该工艺因为应用了离子膜电解技术,以及一次性完成碳化、煅烧和干燥的流化床设备,因而具有先进性,为发达国家普遍采用,代表了氯碱工业的发展方向。
其工艺流程如图1.4。
该工艺特点
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- 关 键 词:
- 产中三柱 串联 离子交换 工艺 实验 研究