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象硫磺和荼这类可燃固体的燃烧,是先熔融、蒸发,而后进行燃烧,因此可看作蒸发燃烧。
可燃固体和液体的蒸发燃烧和分解燃烧,均有火焰产生,因此属火焰型燃烧。
当可燃固体燃烧到最后,分解不出可燃气体时,就剩下炭和灰,此时没有可见火焰,燃烧转为表面燃烧或叫均热形燃烧。
金属的燃烧是一种表面的燃烧,无气化过程,燃烧温度较高。
此外,根据燃烧反应进行的程度(燃烧产物)还可分为完全燃烧与不完全燃烧。
二、燃烧的条件
可燃物
我们可以把所有物质分成可燃物质、难燃物质和不可燃物质三类。
可燃物质是指在火源作用下能被点燃,并且当火源移去后能维持继续燃烧,直至燃尽;
难燃物质为在火源作用下能被点燃并阴燃,当火源移去后不能维持继续燃烧;
不可燃物质在正常情况下不会被点燃。
可燃物质是防爆与防火的主要研究对象。
凡是能与空气、氧气和其他氧化剂发生剧烈氧化反应的物质,都称为可燃物质。
它的种类繁多,按其状态不同可分为气态、液态和固态三类;
按其组成不同,可分为无机可燃物质和有机可燃物质两类;
前者如氢气、一氧化碳等,后者如甲烷、乙炔、丙酮等。
助燃物
凡是具有较强的氧化性能,能与可燃物质发生化学反应并引起燃烧的物质称为助燃物或氧化剂,例如空气、氧气、氯气、氟和溴等。
着火源
具有一定温度和热量的能源,或者说能引起可燃物质着火的能源称为着火源;
常见的着火源有火焰、电火花、电弧和炽热物体等。
在研究燃烧的条件时还应当注意到,上述燃烧三个基本条件在数量上的变化,也会使燃烧速度改变甚至停止燃烧。
例如氧在空气中的浓度降低到16%~14%时,木材的燃烧即行停止。
如果在可燃气体与与空气的混合物中,减少可燃气体的比例,那么燃烧速度会减慢,甚至会停止燃烧;
着火源如果不具备一定的温度和足够的热量,燃烧也不会发生。
例如飞溅出的火星可以点燃油棉丝或刨花,但锻件加热炉燃煤炭时的火星如果溅落在大块木材上,我们会发现它很快就熄灭了,不能引起燃烧。
这是因为这种着火源虽然有超过木材着火的温度,但却缺乏足够热量的缘故。
三、燃烧的类型
1.物质自燃过程
燃烧可分为自燃、闪燃和着火等类型,每一种类型的燃烧都有其各自的特点。
我们研究防火技术,就必须具体地分析每一类型燃烧发生的特殊原因,才能有针对性地采取行之有效的防火与灭火措施。
(一)自燃
可燃物质受热升温而不需明火作用就能自行燃烧的现象称为自燃。
引起自燃的最低温度称为自燃点,例如黄磷的自燃点为30℃,煤的自燃点为320℃。
自燃点越低,则火灾危险性越大。
可燃物质与空气接触,并在热源作用下温度升高,为什么会自行燃烧呢?
可燃物质在空气中被加热时,先是开始缓慢氧化并放出热量,该热量可提高可燃物质的温度,促使氧化反应速度加快。
但与此同时也存在着向周围的散热损失,亦即同时,存在着产热量和散热量两种速度。
当可燃物质氧化产生的热量小于散失的热量时,比如物质受热而达到的温度不高,氧化反应速度小,产生的热量不多,而且周围的散热条件又较好的情况下,可燃物质的温度不能自行上升达到自燃点,便不能自行燃烧;
如果可燃物被加热到较高温度,反应速度较快,或由于散热条件不良,氧化产生的热量不断聚积,温度升高而加快氧化速度,在此情况下,当热的产生量超过散失量时,反应速度的不断加快使温度不断升高,直至达到可燃物的自燃点而发生自燃现象。
可燃物质受热升温发生自燃及其燃烧过程的温度变化情况见图l~3。
图中的曲线表明可燃物在开始加热时,即温度为TN的一段时间里,由于许多热量消耗于熔化、蒸发或发生分解,因此可燃物的缓慢氧化析出的热量很少并很快散失,燃烧物质的温度只是略高于周围的介质。
当温度上升达到了T。
时,可燃物质氧化反应速度较快,不过由于此时的温度不高,氧化反应析出的热量尚不足以超过向周围的散热量。
如不继续加热,温度不再升高,可燃物的氧化过程是不会转为燃烧的;
若继续加热升高温度时,由于氧化反应速度加快,除热源作用外,反应析出热量亦较多,可燃物的温度即迅速升高达到自燃点Tc,此时氧化反应产生的热量与散失的热量相等;
当温度再稍为升高超过这种平衡状态时,即使停止加热,温度亦能自行快速升高。
但此时火焰暂时还未出现,一直达到较高的温度Tc,时,才出现火焰并燃烧起来
.
2.自燃的分类:
受热自燃
2.自燃的分类
根据促使可燃物质升温的热量来源不同,自燃可分为受热自燃和本身自燃两种。
(1)受热自燃。
可燃物质由于外界加热,温度升高至自燃点而发生自行燃烧的现象,称为受热自燃,例如火焰隔锅加热引起锅里油的自燃。
受热自燃是引起火灾事故的重要原因之一,在火灾案例中,有不少是因受热自燃引起的。
生产过程中发生受热自燃的原因主要有:
A.可燃物质靠近或接触热量大和温度高的物体的,通过热传导、对流和辐射作用,有可能将可燃物质加热升温到自燃点而引起自燃。
例如可燃物质靠近或接触加热炉、暖气片、电热器或烟囱等灼热物体。
B.在熬炼(如熬油、熬沥青等)或热处理过程中,温度过高达到可骸物质的自燃点而引起着火。
C.由于机器的轴承或加工可燃物质机器设备的相对运动部件缺乏润滑或缠绕纤维物质,增大摩擦力,产生大量热量,造成局部过热,引起可燃物质受热自燃。
在纺织工业、棉花加工厂等由此原因引起的火灾较多。
D.放热的化学反应会释放出大量的热量,有可能引起周围的可燃物质受热自燃,例如在建筑工地上由于生石灰遇水放热,引起可燃材料的着火事故等。
E.气体在很高压力下突然压缩时,释放出的热量来不及导出,温度会骤然增高,能使可燃物质受热自燃。
可燃气体与空气的混合气受绝热压缩时,高温会引起混合气的自燃和爆炸。
此外,高温的可燃物质(温度已超过自燃点);
且与空气接触也能引起着火。
本身自燃
(2)本身自燃。
可燃物质由于本身的化学反应、物理或生物作用等所产生的热量,使温度升高至自燃点而‘发生自行骸挠的现象,称为本身自燃。
本身自燃与受热自期的区别在于热的来源不同,受热自燃的热来自外部加热,而本身自燃的热是来自可燃物质本身化学或物理的热效应,所以亦称自热自燃。
在一般情况下,本身自燃的起火特点是从可燃物质的内部向外炭化、延烧,而受热自燃往往是从外部向内延烧。
由于可燃物质的本身自燃不需要外部热源,所以在常温下或甚至在低温下也能发生自燃。
因此,能够发生本身自燃的可燃物质比其它可燃物质的火灾危险性更大。
热源来自化学反应的本身自燃,例如油脂在空气(或氧气)中的自燃;
油脂是由于本身的氧化和聚合作用而产生热量,在散热不良造成热量积聚的情况下,使得温度升高达到自燃点而发生燃烧的。
因此,油脂中含有能够在常温或低温下氧化的物质越多,其自燃能力就越大。
反之,自燃能力就越小。
油类可分为动物油、植物油和矿物油三种,其中自燃能力最大的是植物油,其次是动物油,而矿物油如果不是废油或者没有掺入植物油是不能自燃的。
有些浸入矿物质润滑油的纱布或油棉丝堆积起来亦能自燃,这是因为在矿物油中混杂有植物油的缘故。
植物油和动物油是由各种脂肪酸甘油脂组成的,它们的氧化能力主要取决于不饱和脂肪酸甘油脂含量的多少。
不饱和脂肪酸有油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸等,它们分子中的碳原子存在有一个或几个双键,例如桐油酸(C17H29COOH):
CH3(CH2)3CH=CH—CH=CH-CH=CH(CH2)7-C00H分子结构中有三个双键。
综上所述,由于双键的存在,具有较高的键能,即不饱和脂肪酸具有较多的自由能,于室温下便能在空气中氧化,并析出热量;
而且在不饱和脂肪酸发生氧化的同时,还进行聚合反应。
聚合反应过程也能在常温下进行,并析出热量。
这种过程如果循环持续地进行下去,在通风散热不良的条件下,由于积热升温,就能使浸涂不饱和油脂的物品自燃。
油脂的自燃还与油和浸油物质的比例,蓄热条件及空气中的氧含量等因素有关.浸渍油脂的物质如棉纱、锯屑、碎布等纤维材料发生自燃,既需要有一定数量的油脂,又需要形成较大的氧化表面积。
如果浸油量过多,会阻塞纤维材料的大部分小孔,减少其氧化表面,因而产生热量少,温度也就不容易达到自燃点;
如果浸油量过少,氧化发生的热量亦少,小于向外散失的热量,也不会发生自燃。
因此,油和浸油物质需要有适当的比例,一般为1:
2或1:
3。
油脂在空气中的自燃,需要在氧化表面积大而散热面积小的情况下才能发生,亦即在蓄热条件好的情况下才能自燃。
如果把油浸渍到棉纱、棉布、棉絮、锯屑、铁屑等物质上,就会大大增加油的表面积,氧化时析出的热量也就相应的增加;
可是如果把上述浸渍油脂的物质散开摊成薄薄一层,虽然氧化产生的热量多,但散热面积大,,热量损失也多,还是不会发生自燃;
如果把上述浸油物质堆积在一起,虽然氧化的表面积不变,但散热的表面积却大大减小,使得氧化时产生的热量超过散失的热量,造成热量积聚和升温,促使氧化反应过程加速.就会发生自燃。
根据有关实验,把破布和旧棉絮用一定数量的植物油浸透,将油布、油棉裹成一团,再用破布包好,把温度计插入其中,使室内保持一定温度,经过一定时间就逐渐呈现出以下自然特征:
(1)开始无烟无味,当温度升高时,有青烟微味,而后逐渐变浓,
(2)火由内向外延烧;
(3)燃烧后形成硬质焦化瘤。
有关实验条件和所得的数据见表1。
表1棉织纤维浸油自燃实验结果
序号
纤维(kg)
油脂(kg)
纤维与油脂比例
环境温度(℃)
发生自燃时间(h)
自燃点(℃)
1
破布2.5旧布0.5
亚麻油1
3:
30
139
270
2
旧布2.5旧棉0.5
葵花子油3
20~30
52
210
3
破布3.5旧棉0.5
桐油1亚麻仁油0.7
4:
26~33
22.5
264
4
破布5
旧棉1
豆油0:
3油漆1.5清油0.5亚麻仁油0.7
6:
30
14
5
旧棉1
豆油0.3油漆1.5清油0.5
3
7~38
36
322
此外,空气中含氧量对本身自燃有重要影响,含氧量越多,越易发生自燃。
有关实验表明将油脂在瓷盘上涂上薄薄一层,于空气中放置时不会自燃。
如果用氧气瓶的压缩纯氧与之接触,先是瓷盘发热,逐渐变为烫手,继而冒烟。
然后出现火苗,这是油脂氧化发热引起本身自燃所致.
防止油脂自燃的主要方法是将涂油物品(如油布、油棉纱等)散开存放,尽量扩大散热面积,室内应有良好的通风,而不应堆放或折迭起来。
凡是装盛氧气的容器、设备、气瓶和管道等,均不得沾附油脂。
铁的硫化物自燃
在某些生产中,由于硫化氢的存在,使铁制设备或容器的内表面腐蚀而生成一层硫化铁。
如容器或设备未充分冷却便敞开,则它与空气接触,便能自燃。
如有可燃气体存在,则可形成火灾爆炸事故。
硫化铁类自燃的主要原因是在常温下发生(与空气)氧化。
其主要反应式如下:
FeS2十O2—→FeS十SO2十53.1千卡
FeS十3/2O2—→FeO十SO2十11.7千卡
2FeO十1/2O2—→Fe2O3+64.7千卡
Fe2S3十3/2O2—→Fe2O3十3S十140千卡
在化工生产中由于硫化氢的存在,所以生成硫化铁的机会较多,例如,
设备腐蚀(常温下)2Fe2(OH)3十3H2S—→Fe2S3十6H2O
高温下(310℃以上)2H2S十O2—→2H2O十2S
Fe十S—→FeS
300℃左右Fe2O3十4H2S—→2FeS2十3H2O十H2↑
煤和植物等的自燃
煤发生自燃的热量来自物理作用和化学反应,是由于它本身的吸附作用和氧化反应并积聚热量而引起。
煤可分为泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤四类,除无烟煤之外,都有自燃能力。
一般含氢、一氧化碳、甲烷等挥发物质较多,以及含有一些易氧化的不饱和化合物和硫化物的煤,自燃的危险性比较大。
无烟煤和焦炭之所以没有自燃能力,就是因为它们的挥发物量太少。
煤在低温时,氧化速度不大,主要是表面吸附作用。
它能吸附蒸气和氧等气体进行缓慢氧化并使蒸气在煤的表面浓缩变成液体,放出热量使温度升高,然后煤的氧化速度不断加快,如果散热条件不良,就会积聚热量,使温度继续升高,直到发生自燃。
泥煤中含有大量微生物,它的自燃是由于生物作用和化学作用放出热量而引起。
煤的挥发物含量、粉碎程度、湿度和单位体积的散热量等因素对煤的自燃均有很大的影响。
煤中挥发物(甲烷、氢、一氧化碳)含量越高,则氧化能力越强而越易自燃;
煤的颗粒越细,进行吸附作用与氧化的表面积越大,吸附能力强,氧化反应速度快,因此析出的热量也越多,所以越易自燃;
湿度对煤的自燃过程有很大影响,煤里一般含有铁的硫化物,硫化铁在低温下能发生氧化,煤中水分多,可促使硫化铁加速氧化生成体积较大的硫酸盐,使煤块松散碎裂,暴露出更多的表面,加速煤的氧化,同时硫化铁氧化时还放出热量,从而促进了煤的自燃过程。
由此可知,有一定湿度的煤,其自燃能力要大于干燥的煤,这就是雨季里煤炭较易发生自燃的缘故。
此外,煤的散热条件越差就越易自燃,若煤堆的高度过大且内部较疏松,即密度小、空隙率大、容易吸附大量空气,结果是有利于氧化和吸附作用,而热量又不易导出,所以就越易自燃。
防止煤自燃的主要措施是限制煤堆的高度并将煤堆压实.如果发现煤堆由于最初的吸附作用和缓慢氧化,温度较高(超过60℃)时,应及时挖出热煤,用新煤填平;
如发现已有局部着火,应将着火的煤挖出,用水冷却,不要立即用水扑救,若发现着火面积较大,可用大量水浇灭。
表2某些气体及液体的自燃点
化合物
分子式
自燃点,℃
(名称)
(名称)
空气中
氧气中
氢
H2
572
560
丙烯
C3H6
458
无
一氧化碳
CO
609
588
丁烯
C4H8
443
氨
NH3
651
戊烯
C5H10
273
二硫化碳
CS2
120
107
乙炔
C2H2
305
296
硫化氢
H2S
292
220
苯
C6H6
580
566
氢氰酸
HCN
538
环丙烷
498
454
甲烷
CH4
632
556
环己烷
C6H12
乙烷
C2H6
472
甲醇
CH4O
470
461
丙烷
C8H8
493
468
乙醇
C2H6O
392
丁烷
C4H10
408
283
乙醛
C2H4O
275
150
戊烷
C5H12
290
258
乙醚
C4H10O
193
182
已烷
C6H14
248
丙酮
C3H6O
561
485
庚烷
C7H16
230
214
醋酸
C2H4O2
550
490
辛烷
C8H18
218
208
二甲醚
350
352
壬烷
C9H20
285
二乙醇胺
C4H11NO2
662
癸烷(正)
C10H22
250
甘油
C3H5O3
320
乙烯
C2H4
485
石脑油
277
①引自(日本)化学工学协会编:
“物性定数”,第6集(1968)
植物的自燃主要是生物作用引起的,同时在这过程中也有化学反应和物理作用。
许多植物如稻草、树叶、棉籽及粮食等,一般都附着大量微生物,而且能自燃的植物都含有一定的水分,当大量堆积时,就可能因发热而导致自燃。
微生物在一定的湿度下生存和繁殖,在其呼吸繁殖过程中会不断产生热量。
由于植物产品的导热性很差,热量不易散失而逐渐积聚,致使堆垛内温度不断升高,达到70℃以后细菌死亡,但这时植物产品中的有机化合物即可开始分解而产生多孔的炭,能吸附大量蒸汽和氧气。
吸附过程是一种放热过程,从而使温度继续升高,达到100℃,接着又引起新的化合物分解炭化,促使温度不断升高,可达150—200℃,这时植物中的纤维开始分解,迅速氧化而析出更多的热量。
由于反应速度加快,在积热不散的条件下,就会达到自燃点而自行着火。
总体来说,影响植物自燃的因素主要是必须具有微生物生存的湿度,其次是散热条件。
因此预防植物自燃的基本措施是使植物处于干燥状态并存放在干燥的地方,堆垛不宜过高过大,注意通风,加强检测控制温度,防雨防潮等。
表3
一些粉尘的自燃点(云状粉尘)
名称
铝
铁
镁
锌
醋酸纤维
645
315
520
680
320
有机玻璃
六次甲基四胺
碳酸树脂
邻苯二甲酸酐
聚苯乙烯
440
410
460
650
合成硬橡胶
棉纤维
烟煤
硫
木粉
530
610
190
430
自燃点的影响因素
响可燃物质自燃点的因素很多。
例如压力对自燃点就有很大的影响,压力愈高,则自燃点愈低。
苯在1大气压时自燃点为680℃,,在10大气压下为590℃,在25大气压下为490℃。
表4某些常见物品的自燃点
燃点,℃
松节油
53
蜡烛
樟脑
70
布匹
200
灯油
86
麦革
赛璐珞
100
硫黄
207
纸张
130
豆油
棉花
无烟煤
280~500
漆布
165
涤纶纤维
390
可燃气体与空气混合时的自燃点随其组成而变化,当混合物的组成符合于化学计算量时自燃点最低。
混合气体中氧浓度增高,也将使自燃点降低。
如果可燃气体与氧气(或空气)以适当的比例混合,则燃烧可在混合物中高速扩展,以至达到爆炸的速度。
催化剂对液体及气体的自燃点也有很大影响。
活性催化剂能降低物质的自燃点,钝性催化剂能提高物质的自燃点。
例如汽油中加入防爆剂四乙基铅〔Pb(C2H5)4]就是一种钝性催化剂。
另外,容器壁与加热面也有催化性能,因而材质不同的仪器所测得的自燃点数值也不一样,这种现象称为接触影响。
例如汽油的自燃点在铁管中测得的是685℃,在石英管中测得的是585℃,而在铂坩埚中测得的是390℃。
此外,容器的直径与容积大小也影响物质的自燃点。
容器的直径很小时,由于热损失太大,可燃性混合物一般不能自行着火。
受热后能熔融并气化的固体物质,其自燃点的影响因素与液体相似。
受热后能分解并析出可燃气体产物的固体,则析出挥发物愈多者,自燃点愈低。
例如木材的自燃点为250—350℃,煤为400—500℃、焦炭则在700℃以上。
各种固体粉碎得愈细,自燃点也愈低。
硫铁矿矿粉自燃点随粒度变化情况列于下表中。
表5
硫铁矿矿粉的自燃点
分级
筛子网眼尺寸,毫米
0.20~0.15
0.15~0.10
406
401
0.10~0.086
0.086
400
340
此外有机物的自燃点还有以下的特点:
a.每一同系物的第一个化合物具有比其他化合物较高的自燃点。
同系物中,自燃点随分子量增加而减少。
如甲烷的自燃点高于乙烷、丙烷的自燃点。
b.正位结构的自燃点低于
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