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积某种元素或难降解物质,使其在有机体中的浓度
生物放大和生物富集是生物积累的一种情况。
2、微分速率方程
式中:
cw——生物生存水中某物质浓度;
ci——食物链i级生物中该物质的浓度;
Wi,i-1——摄食率;
αi,i-1——同化率;
kai——i级生物对该物质的吸收速率常数;
kei——i级生物中该物质的消除速率常数;
kgi——i级生物的生长速率常数。
第四节污染物质的生物转化
一、生物转化中的酶
(大多数生物转化是在酶的参与和控制下进行的)
1、几个概念
a、酶:
一种由细胞制造和分泌的、以蛋白质为主要成分
的、具有催化活性的生物催化剂。
b、底物(或基质):
在酶催化下发生转化的物质。
c、酶促反应:
底物在酶催化下发生的转化反应。
2、酶催化作用的特点:
a、催化专一性高。
一种酶只能对一种底物或一类底物起
催化作用,生成一定的代谢产物。
b、酶催化效率高。
一般酶催化反应的速率比化学催化剂
高107~1013倍。
c、酶催化需要温和的外界条件,如常温、常压、接近中
性的酸碱度。
3、酶的分类
a、根据作用场所
二、若干重要辅酶的功能
1、FMN和FAD
一些氧化还原酶的辅酶,在酶促反应中具有传递氢原子的功能。
2、NAD+和NADP+(又分别称为辅酶Ⅰ辅酶Ⅱ)
某些氧化还原酶的辅
酶,在酶促反应中具
有传递氢的作用。
3、辅酶Q(又称泛醌)
是某些氧化还原酶的辅酶,在酶促反应中具有传递氢的作用。
4、细胞色素酶系的辅酶
细胞色素酶系是催化底物氧化的一类酶系,主要有细胞色素
b、c1、c、a、a3等几种。
它们的酶蛋白部分不同,但辅酶都是铁
卟啉。
起到传递电子的作用。
cytnFe3+cytnFe2+
cyt——细胞色素酶系
n——b、c1、c、a、a3
5、辅酶A(简写为CoASH)
转移酶的辅酶,所含的巯基与酰基形成硫酯,而在酶促反应
中起着传递酰基的功能。
反应式如下:
CoASH+CH3CO+CH3CO-SCoA+H+
三、生物氧化中的氢传递过程
生物氧化指有机质在机体细胞内的氧化,并伴随
能量的释放。
一般多为去氢氧化。
所脱落的氢
(H++e)以原子或电子的形式,由相应的氧化
还原酶按一定顺序传递至受氢体。
这一氢原子或
电子的传递过程称为氢传递或电子传递过程,
其受体称为受氢体或电子受体。
受氢体如果为细胞
内的分子氧就是有氧氧化;
若为非分子氧的化合物
则是无氧氧化。
1、有氧氧化中以分子氧为直接受氢体的递氢过程
2、有氧氧化中分子氧为间接受体的递氢过程
3、无氧氧化中有机底物转化中间产物受氢体的递氢过程
4.无氧氧化中某些无机含氧化合物做受氢体的递氢过程
10[H]+2NO3-+2H+ N2+6H2O
24[H]+3H2SO4 3H2S+12H2O
8[H]+CO2CH4+2H2O
四、耗氧有机污染物质的微生物降解
有机物质通过生物氧化以及其他的生物转化,可以变成更小更简单的分子,该过程称为有机物质的生物降解,如果有机物质降解成二氧化碳、水等简单无机化合物,则为彻底降解,称作矿化;
否则为不彻底降解。
1、糖类的微生物降解
A、多糖水解成单糖
C、丙酮酸的转化:
有氧条件
丙酮酸通过酶促反应转化成乙酰辅酶A。
乙酰辅酶A与草酰乙酸
反应转化成柠檬酸。
柠檬酸通过一系列转化最后生成草酰乙酸,
接着进行新一轮的转化。
这种生物转化的途径称为TCA循环。
无氧条件
CH3COCOOH+2[H] CH3CH(OH)COOH(乳酸)
CH3COCOOHCO2+CH3CHO
CH3CHO+2[H]CH3CH2OH
CH3COCOOH+2[H]CO2+CH3CH2OH
2、脂肪的生物降解
A、脂肪水解成脂肪酸和甘油
B、甘油的转化
3、蛋白质的微生物降解
A、蛋白质水解成氨基酸
B、氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸
4、甲烷发酵
在无氧氧化条件下,糖类、脂肪和蛋白质在产酸菌的作用下降解成简单的有机酸、醇等。
这些有机化合物在产氢菌和产乙酸菌作用下,可转化为乙酸、甲酸、氢气和二氧化碳,进而经产甲烷菌作用产生甲烷。
这一总过程称为甲烷发酵。
在甲烷发酵中糖类的降解率和降解速率最高,脂肪次之,蛋白质最低。
甲烷发酵需要满足产酸菌、产氢菌、产乙酸菌和产甲烷
菌等各种菌种所需的生活条件,它只能在适宜环境条件
下进行。
产甲烷菌是专一厌氧菌,因此甲烷发酵必须处
于无氧条件下。
甲烷菌生长要求:
弱碱性环境;
一般pH为7-8;
适宜碳氮比为30左右。
五、有毒有机污染
物质生物转化类型
生物转化的结果,一方面往往使有机毒物水溶性和极性增加易于排出体外;
另一方面也会改变有机毒物的毒性,多数是毒性减小,少数毒性反而增大。
1、氧化反应类型
A、混合功能氧化酶加氧氧化
混合功能氧化酶又称单加氧酶,功能是利用细胞内的分子氧,将其中的一个氧原子与有机底物结合,使之氧化,而使另一个氧原子与氢原子结合成水。
在该过程中,细胞色素P450酶起着关键作用。
活性部位是铁卟啉的Fe,它在二与三价态间进行变换。
混合功能氧化酶的专一性较差,能催化很多底物
Ø
硫脱烃、硫-氧化及脱硫
B、脱氢酶脱氢氧化
脱氢酶是伴随有氢原子或电子转移,以非分子氧化合物
为受体的酶类。
脱氢酶能使相应的底物脱氢氧化。
醇氧化成醛
RCH2OH→RCHO+2H
醇氧化成酮
R1CH(OH)R2→R1COR2+2H
醛氧化成羧酸
RCHO+H2O→RCOOH+2H
C、氧化酶氧化
氧化酶是伴随有氢原子或电子转移,以分子氧为直接受
氢体的酶类。
氧化酶能使相应的底物氧化。
RCH2NH2+H2O→RCHO+NH3+2H
2、还原反应类型
A、可逆脱氢酶加氢还原:
可逆脱氢酶是指起逆相作
用的脱氢酶类,能使相应的底物加氢还原。
3.水解反应类型
A、羧酸酯酶使酯水解
4结合反应
A、葡萄糖醛酸结合:
在葡萄糖醛酸转移酶的作用下,在
生物体内尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸中,葡萄糖醛酸
基可转移至含羟基的化合物上,形成O-葡萄糖苷酸结合
物。
所涉及的羟基化合物有醇、酚、烯醇、羟酰胺、羟
胺等。
芳香及脂肪酸中羧基上的羟基,也可与
葡萄糖醛酸结合成O-葡萄糖苷酸。
B、硫酸结合
在硫酸基转移酶的催化下,可将磷酸磷硫酸腺苷中硫酸基转移到酚或醇的羟基上,形成硫酸酯结合物。
也可结合到氮原子上。
大多数极性增加,有利于排出体外,但是一些硫酸的加合产物具有致癌性。
C、谷胱甘肽结合
在相应转移酶催化下谷胱甘肽中的半胱氨酸及乙酰辅酶A的乙酰基,将以N-乙酰半胱氨酸基形成加到有机卤化物(氟除外)、环氧化合物、强酸酯、芳香烃、烯等亲电化合物的碳原子上,形成巯基尿酸结合物。
1、烃类
碳原子数>
1的正烷烃:
通过烷烃的末端氧化,
或次末端氧化,或双端氧化,逐步生成醇、醛及脂
肪酸,而后经β-氧化进入TCA循环,最终降解成二
氧化碳和水。
2.农药
苯氧乙酸是一大类除草剂。
其中2,4-D乙
酯微生物降解的基本途径如下:
有机磷杀虫剂对硫磷的可能途径P268图所示。
氧化(Ⅰ),表现为硫代磷酸酯的脱硫氧化;
水解(Ⅱ),即相应酯键断裂形成对硝基苯酚、乙基硫酮磷
酸酯酸、乙基磷酸酯酸、磷酸以及乙醇;
还原(III),包括硝基变为氨基,对硝基苯酚变为氨基苯酚。
七、氮和硫的微生物转化
同化:
绿色植物和微生物吸收硝态氮和氨态氮,组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物质的过程。
反硝化:
硝酸盐在通气不良条件下,通过微生物作用而还原的过程。
有三种情形:
Ⅰ.包括真菌和放线菌在内的多种微生物,能将硝酸盐还原为亚硝酸。
HNO3+2H→HNO2+H2O
Ⅱ.兼性厌氧假单胞菌属、色杆菌属等能使硝酸盐还原成氮气或一氧化二氮。
N2↑(逸至大气)
2HNO3 2HNO2 2HNO↑2H-H2O
N2O↑(逸至大气)
Ⅲ.梭状芽孢杆菌等常将硝酸盐还原成亚硝酸盐和氨,直接发生同化作用。
HNO3 HNO2 HNO NH(OH)2 NH2OH NH3
厌氧条件,环境氧分压越低,反硝化越强,微厌氧条件,有丰富的有机质作为碳源和能源。
反硝化意义:
过程中形成的氮气、一氧化二氮等气态无机氮的情况是造成土壤氮素损失、土肥力下降的重要原因之一。
但在污水处理工程中却常增设反硝化装置,使气态无机氮逸出,以防止出水硝酸盐含量高而在排入水体后引起水体富营养化。
固氮:
通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程。
此时,氮不释放到环境中,而是继续在机体内进行转化,合成氨基酸,组成自身蛋白质等。
固氮必须在固氮酶催化下进行,其总反应方程式表示为:
3{CH2O}+N2+3H2O+4H+→3CO2+4NH4+
•根瘤菌
•厌气的梭状芽孢杆菌属
•蓝细菌
过量的无机氮经反硝化经地表或地下水进入水体,造成不少水体富营养化和硝酸盐污染;
地表高水平碳酸盐经反硝化产生的过剩氧化二氮,使一些环境科学家担心其上升到同温层,可能会引起大气臭气臭氧层的耗损。
2、硫的微生物转化
(1)有机硫在好氧条件下转化为SO42-;
在厌氧条件下转化为H2S,CH3SH。
(2)硫化:
H2S→S→SO42-
增加硫营养元素、消除环境中硫化氢危害
2H2S+O2→2H2O+2S硫杆菌硫磺菌
2S+3O2+2H2O→2H2SO4
均可以经过硫代硫酸钠氧化至硫酸盐
Na2S2O3+2O2+H2O→Na2SO4+H2SO4
(3)反硫化:
在厌氧条件下SO42-转化为H2S
海洋硫化氢主要来源
C6H12O6+3H2SO4→6CO2+6H2O+3H2S 脱硫弧菌
2CH3CH(OH)COOH+H2SO4→
2CH3COOH+H2S+2H2O+2CO2
八重金属元素的微生物转化
汞的迁移转化
①汞能够以0价存在于气、水、土中,因为其具有很高的电离势
②汞及其化合物均易挥发有机汞>
无机汞甲基汞和苯基汞挥发性最大;
无机汞以HgI最大,HgS最小。
砷的几种主要形态
•①无机亚砷酸盐和砷酸盐Inorganicarseniteandarsenate
虽然砷酸盐在热力学上更稳定,但无论是在厌氧环境还是在好氧环境中,只要存在合适的微生物,AsO43-和AsO33-之间很容易发生相互转化
AsO43-和AsO33-是大多数水和沉积物/土壤样品中发现的主要砷形态
二者已经在海洋动物和藻类体内发现,但通常不是主要形态
•②胂和甲基胂-Arsineandmethylarsines
胂(AsH3)、单甲基胂(AsMeH2)、二甲基胂(AsMe2H)和三甲基胂(AsMe3)可在自然条件下产生
在BritishColumbia地区的温泉气体和藻类覆盖物中检出-Hirneret.al.,1998
在填埋场气体和废水处理厂中也检出了这些挥发性砷化合物–Cai,Y,et.al.,2003
•③甲基胂酸和二甲基胂酸
Methylarsonicacidanddimethylarsinicacid
chanllenger在1945年的Chem.Rev.第一次提到无机砷可以被真菌甲基化
它们浓度很低,但可以存在于所有环境相中。
•④三甲基氧化胂和四甲基砷离子Trimethylarsineoxideandtetramethylarsoniumion(TMAO)
TMAO可能是MMA和DMA形成过程中的代谢产物,环境中没有后二者存在广泛,可能被氧化成了胂。
现在,分析方法的不足限制了TMAO的测定
•⑤砷甜菜碱和砷胆碱-Arsenobetaineandarsenocholine
Edmonds等人于1977年首次在水生生物体内发现砷甜菜碱
砷甜菜碱是目前为止发现的海洋动物体内最主要的砷形态。
在海水和藻细胞中尚未发现砷甜菜碱,而海洋动物体内的砷主要以此种形态存在。
水生生物体内也发现了砷胆碱,但浓度要低于砷甜菜碱。
陆生生物体内也可以检出砷胆碱,并且在某些物种体内还可能是主要形式。
•⑥砷糖-Arsenosugars
Edmonds和Francesconi首次在海洋生物体内发现了砷糖
常见的砷糖结构式有四种?
?
砷糖类化合物可以存在于海洋藻类和动物、淡水藻类和植物以及陆生生物体中(如蚯蚓、真菌、植物)。
砷形态之间的转化过程
•砷形态之间的相互转化及其迁移过程是砷生物地球化学循环的两个关键环节
•砷的形态转化主要包括以下几个过程
•氧化/还原
•甲基化/去甲基化
•砷糖合成
•砷甜菜碱合成
砷-形态转化之氧化/还原
•环境中两种最主要的砷氧化态为+3价(AsШ)和+5价(AsV)。
•两种价态砷之间的相互转化既包括化学过程,也包括微生物的作用。
单纯测定系统的氧化还原电位并不能确定氧化还原对中氧化态与还原态的比例。
•经常能观察到AsШ存在于富氧环境中,而AsV存在于缺氧环境中,这就表明AsШ/AsV处于非平衡态,这种非平衡态与氧化还原电位的其他指标有关(如溶
解氧)。
砷-形态转化之甲基化/去甲基化
甲基化是指在砷上连接甲基基团,这是一种生物学过程
•微生物作用下:
•在细菌,真菌,藻类作用下已得到广泛研究;
•环境条件:
好氧,厌氧条件均可;
•最终产物:
无机砷或者各种挥发性的胂类(AsH3;
CH3AsH2;
(CH3)2AsH;
(CH3)3As);
•在哺乳动物体内:
•研究对象:
人体内砷的转化。
•步骤:
•五价砷到三价砷的双电子还原;
•三价砷上引入甲基基团的氧化加成过程;
砷-形态转化之砷糖合成
•已经在海洋藻类细胞中广泛发现砷糖,但目前仍然不是完全清楚藻类为什么从海水中吸收砷酸盐然后转化为砷糖。
•砷糖合成的途径
Edmonds和Francesconi在Challengers的砷微生物甲基化模型的基础上提出了砷糖合成的一种途径。
过程包括
•还原和氧化性甲基化;
•依次合成产物甲基胂酸、二甲基胂酸、氧化甲基胂
•根据实验数据的支持,研究者还提出了其它一些砷糖合成的途径,但需要更深入的研究才能评估哪种途径对于初级生产者是可行的
砷-形态转化之砷甜菜碱合成
•砷甜菜碱是海洋动物体内的主要砷形态
•砷甜菜碱的合成过程现在还不是很清楚
•考虑到砷沿食物链传递的可能性,藻细胞中的砷糖有可能被转化为动物体内的主要砷形态-砷甜菜碱
•借助现代分析技术的进展,新的砷形态和中间代谢产物有可能被鉴定,这将有助于更好地理解砷的转化过程
4、铁
九、污染物质的生物转化速率
1、酶促反应的速率
A、米氏方程E+SESE+P
式中:
S——底物;
E——酶;
ES——复合物;
P——产物;
k1、k2、k3——相应单元反应速率常数。
则ES形成与分解的速率微分方程为:
d[ES]/dt=k1{[E]0-[ES]}·
[S]-d[ES]/dt=k2·
[ES]+k3·
[ES]
如果酶促反应体系处于动态平衡,则:
k1{[E]0-[ES]}·
[S]=k2·
[ES],
令Km=(k2+k3)/k1,得[ES]=[E]0[S]/{Km+[S]}
如果酶促反应的速率(v)为:
v=k3[ES]=k3[E]0[S]/{Km+[S]},
当[ES]=[E]0时,酶促反应达到最大速率(vmax),
vmax=k3[ES]=k3[E]0,
米氏方程:
v=vmax[S]/{Km+[S]} Km为米氏系数
将米氏方程转化为线性方程:
1/v=(Km/vmax)×
(1/[S])+1/vmax
速率v=1/2vmax时,Km=[s],即Km值是在酶促反应速率达到最大反应速率一半时的底物浓度,其单位与底物浓度的单位相同;
Km值越大,达到最大反应速度一半所需要的底物浓度越大,说明酶对底物的催化能力越小,反之,Km值越小,说明酶与底物的催化能力越大。
这就依次显露出Km值的物理意义和酶学意义。
B、影响酶促反应速率的因素
抑制剂的影响
抑制剂:
能减小或消除酶活性,而使酶的反应速率变慢或停
止的物质。
不可逆抑制剂:
以比较牢固的共价键同酶结合,不能用渗
析、超滤等物理方法来恢复酶活性的抑制
剂。
可逆抑制剂:
同酶的结合处于可逆平衡状态,可用渗析法
除去而恢复酶活性的物质,包括竞争性抑制
和非竞争性抑制。
•竞争抑制的酶促反应机理如下:
E+SESE+P
+
I
Ki,2 Ki,1
EI
竞争抑制的1/v表达式为:
•非竞争抑制的酶促反应机理如下:
E+SESE+P
++
II
Ki
EI+SEIS
这种EIS影响了构象,不能在生成P。
2、微生物反应的速率
(2)有机物质化学结构的影响
定性规律:
•链长规律:
是指脂肪酸、脂族碳氢化合物和烷基苯等有机物质,在一定范围内碳链越长,降解也越快的现象,以及有机聚合物降解速率随分子的增大呈现减小趋势的现象。
•链分支规律:
是指烷基苯磺酸盐、烷基化合物等有机物质中,烷基支链越多,分支程度越大,降解也越慢的现象。
•取代规律:
是指取代基的种类、位置及数量对有机物质降解速率的影响规律。
羟基、羧基、氨基等取代基的存在会加快其降解,而硝基、磺酸基、氯基等取代基的存在则使降解变慢。
环境条件:
温度、pH值、营养物质、溶解氧、共存物质等。
第五节污染物质的毒性
1、酶活性的抑制
◆①有些有机化合物与酶的共价结合;
◆②有些重金属离子与含巯基的酶强烈结合;
◆③有些金属取代金属酶的不同金属
Cd2+取代了Zn2+。
2、致突变作用
(1)生产力变动法
(四)环境价值评价方法转换是同型碱基之间的置换,即嘌呤碱被另一嘌呤碱取代,嘧啶碱另一嘧啶碱取代。
(三)安全评价的内容和分类
(3)公众对规划实施所产生的环境影响的意见;
颠换是异型碱基之间的置换,即嘌呤碱基嘧啶碱基取代或反之亦是。
颠换和转换统称碱型转换,所致突变称为碱型置换突变。
3.意愿调查评估法3、致癌作用
考试情况分析物理致癌、化学致癌、生物致癌
表四:
项目排污情况及环境措施简述。
确证致癌物、可疑致癌物、潜在致癌物
到1978年为止,确定为动物致癌的化学物质达到3000种,以后每年都有数以百计的新致癌物被发现。
致癌作用机理
第一,是引发阶段。
直接致癌物或间接致癌物的终致癌物引起DNA基因突变。
D.环境影响研究报告第二,是促长阶段。
主要是突变细胞改变了遗传信息的表达,增殖成为肿瘤,其中恶性肿瘤还会向机体其它部位扩散。
4.选择评价方法
(2)评价范围。
根据评价机构专业特长和工作能力,确定其相应的评价范围。
3、致畸作用
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