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金属在切割、研磨和抛光时,表面原子来不及回到平衡位置,造成一定程度的晶格畸变,深度可达几十微米。
这种晶格畸变是随深度变化的,而在最外层约5nm-10nm厚度可能会形成一种非晶态层,该膜层就称为贝尔比(Beilby)层。
其成分为金属和它的氧化物,而性质和体内明显不同。
贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性,这在机械制造时可以利用。
但是,在其它许多场合,贝尔比层是有害的,例如,在硅片上进行外延、氧化和扩散之前要用腐蚀法除掉贝尔比层,因为它会感生出位错、层错等缺陷而严重影响器件的性能。
第三章电镀和化学镀
1、何谓电化学位?
写出其数学表达式并说明其用途。
位于真空的孤立相的电位
(一)、外电位ψ
把单位正电荷从无穷远处的真空中移至带电物体表面10-4~10-5cm处所作的电功,称为该点的外电位。
外电位是紧靠带电物体表面处的电位,又称伏打(Volta)电位,它是可以测量的。
(二)、表面电位χ
任一表面层中,由于界面上的短程力场(范德华力,共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列,使表面层成为一层偶极子层。
单位正电荷穿越该层所做的电功称为表面电位χ。
(三)、内电位
内电位-指物体内部某一点的电位。
在数值上等于单位正电荷由无穷远处移到带电物体内时反抗电场力所作的功。
1mol的Mn+共携Mn+带nF库仑的电量,相应的电功为+nFΦ(P)。
因此,将1mol的正离子Mn+移入相P时,相P的吉布斯自由能的变化为:
仿照化学位μ的定义,将称为电化学位。
就是离子Mn+在相P中的电化学位。
定义了电化学位后,就可以象化学反应式的平衡条件一样,用下式来表达一个电极反应达到平衡的条件:
2、什么是绝对电位?
写出数学表达式;
简要说明为什么绝对电位无法测量?
称为该电极系统的绝对电位。
Φe表示电极反应处于平衡时该电极系统的绝对电位。
为了测量Cu电极和水溶液之间的内电位之差,就要用一个高灵敏度的高阻测量仪器,例如电位差计或电阻输入很高的半导体电压表。
任何这种测量电位差的仪器都有两个输入端。
一个输入端用良电子导体材料做成的导线如Cu导线同Cu电极相连接。
测量仪器的另一个输入端就应当同另一个相,即水溶液相连接。
现在的问题是怎样才能做到使测量仪器的一个输入端同水溶液相连接?
唯一的办法是用某一块金属M一端插入水溶液中,而在水溶液上面的另一端则和一根导线,例如也是用Cu导线连接,然后这根导线接测量仪器的另一个输入端。
这个电位差E实际上是表示Cu/水溶液和M/水溶液两个电极系统所组成的原电池的电动势。
3、何谓参比电极?
何谓标准电极?
选择一个电极系统来同被测电极系统组成原电池。
所选择的电极系统中,电极反应必须保持平衡,而且和该电极反应有关的反应物质的化学位应保持恒定。
这样的电极系统叫做参比电极。
以氢电极为标准电极,并规定它在任何温度下电极电位为零。
电极反应为:
标准电极电位-在水溶液中,298K时,电极物质活度均为1时的电极电位,称为标准电极电位。
它表示电极物质在进行电极反应时,相对于标准电极的得失电子的能力。
4、何谓电池电动势?
何谓电极电位?
电极电位-是指一待测电极和标准电极组成的电池的电动势。
5、何谓过电位Δφ?
何谓阳极极化?
何谓阴极极化?
过电位Δφ:
在一定电流密度下的电极电位φ和平衡电位φ平的差值,称为过电位Δφ,即,Δφ=φ-φ平
(2)阳极极化和阴极极化-由于电极上有净电流通过,电极电位显著地偏离未通净电流时的起始电位的变化的现象称为极化。
对于阳极电极电位和阴极电极电位偏离其平衡值(未通净电流)的现象,分别称为阳极极化和阴极极化。
6、简要说明产生阳极极化和阴极极化的原因。
(1)阳极活化极化。
阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中并形成水化离子的过程
金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度,则阳极上就会有过多的带正电的荷的金属离子的积累,由此引起电极双电层上负电荷减少,于是阳极电位就向正方向移动,产生阳极极化。
这种极化称为活化极化或电化学极化。
(2)阳极浓差极化。
在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中,如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散缓慢时,阳极附近的金属离子浓度增加,阻碍金属继续溶解,必然使阳极电位往正方向移动,产生阳极极化。
这种极化称为浓差极化。
浓差极化的过电位用ηc表示。
(3)阳极电阻极化。
在阳极过程中,由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜,阳极过程受到了阻碍,使得金属的溶解速度显著降低,此时阳极电位剧烈地向正方向移动,由此引起的极化称为电阻极化。
其过电位用ηr表示。
(1)阴极活化极化
阴极过程是接受电子的过程,即
如果由阳极迁移过来的电子过多,由于某种原因阴极接受电子的物质和电子结合的速度进行得很慢,使阴极积累了剩余电子,电子密度增高,结果使阴极电位向负方向移动,产生阴极极化。
这种由于阴极过程或电化学过程进行得缓慢引起的极化称作阴极活化极化或电化学极化,其过电位用ηa表示。
(2)阴极浓差极化。
阴极附近参和反应的物质或反应物扩散较慢引起的阴极过程受阻,造成阴极电子堆积,使阴极电位向负方向移动,由此引起的极化为浓差极化,其过电位用ηc表示。
7、试简述阴极极化对金属电沉积过程的有益和有害影响。
阴极极化对镀层起的良好作用可分为两方面:
第一、有利于得到结晶细致、光亮的镀层;
第二、有利于改善镀液的分散能力,使镀层分布均匀
阴极的浓差极化:
往往降低沉积速度,造成镀层粗糙、烧焦等毛病,阴极极化太大时,会造成严重析氢、电流效率降低,影响镀层结合力,严重时,甚至造成起泡、起皮等缺陷。
8、法拉第电解第一定律?
法拉第电解第二定律?
法拉第常数F?
1.法拉第电解第一定律
电极上所形成产电解物的质量W和电流I和通电时间t成正比
W=kIt=kQ式中k为比例常数。
2.法拉第电解第二定律(三种表述法)
当通过各电解液的总电量Q相同时,在电极上析出(或溶解)的物质的质量W同各物质的化学当量C(即原子量A和原子价Z之比值,C=A/Z)成正比。
W=kIt=kQ=k’C。
电解第二定律也可表述为:
物质的电化学当量k同其化学当量C成正比,即:
如通过的电量Q相同,则析出或溶解的不同物质的化学“克当量”数相等,即每一物质的数量变化除以化学当量C为一常数。
法拉第常数(F):
每摩尔电子所携带的电荷。
F=(6.02214×
1023)×
(1.602176×
10-19)
=96485.3383±
0.0083C/mol
9、简述采用次亚磷酸钠作为还原剂化学镀Ni-P的反应机理?
化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。
其反应式为:
NiCm2+十R→Ni十mC十O
C为络合剂、m为络合剂配位体数目,R、O分别为还原剂的还原态和氧化态。
上式分解为:
以次亚磷酸钠为还原剂反应机理:
阴极反应:
Ni2+十H2PO2-十H2O→H2PO3-+Ni十2H+
阳极反应:
R→O十2e-
10、什么是电偶腐蚀?
由于腐蚀电位不同,造成同一介质中异种金属接触处的局部腐蚀,就是电偶腐蚀(galvaniccorrosion),亦称接触腐蚀或双金属腐蚀。
11、简要说明能斯特方程。
第四章金属的氧化、磷化及着色
-化学转化膜
1、钢铁的表面发蓝(黑)处理的基本原理?
钢铁的表面磷化处理的基本原理?
钢铁的氧化,亦称发蓝。
其实质是通过化学或电化学等方法,在其表面生成一层薄的氧化膜,膜层厚度为0.5~1.5μm,膜的主要成分为(Fe3O4)(即磁性氧化铁)。
钢铁在磷化液(某些酸式醋酸盐为主的溶液)中处理,在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转化膜的过程,称之为钢铁的磷化。
2、铝合金的化学氧化和电化学氧化的区别?
3、画出铝合金阳极氧化的原理示意图.
4、根据铝(镁、钛、钽等)合金阳极氧化的原理图以及氧化处理所用的电解质溶液成分、电流密度、电流波形、溶液温度、膜层性能特点、工件表面是否产生火花等,分别说明什么是:
(1)阳极氧化?
(2)硬质氧化?
(3)瓷质氧化?
(4)等离子体电解液(或者微弧)氧化?
(5)哪种处理方法的氧化膜硬度最高?
普通阳极氧化(硫酸、草酸、铬酸等阳极氧化)
硬质阳极氧化
1)溶液:
获得硬质氧化膜溶液很多,如:
硫酸、多种有机酸(如草酸、苹果酸、柠檬酸、丙二酸、磺基水杨酸)混合液。
2)电源:
电源则有交流电、直流电、交直流叠加、脉冲电流等。
3)氧化条件:
硬质阳极氧化处理条件为:
高电流密度、低温、搅拌。
电流密度为普通阳极氧化的2—3倍。
低温是为了抑制溶液对膜的溶解、通过搅拌降温。
4)硬质氧化膜性质
硬度
铝合金上可达HV400~600,在纯铝上可达HVl500以上。
在铝合金中,LC4合金最易获得硬质氧化膜。
耐磨件
硬质阳极氧化膜,硬度高,耐磨性好。
疲劳性能
工件经硬质阳极氧化后、疲劳性能要下降。
耐热件
硬质阳极氧化膜熔点达2050℃,导热系数低至67kw/(m·
K),耐热性极好。
在短时间内经受1500~2000℃高温没问题。
电绝缘性
硬质阳极氧化膜电阻率大,经封闭处理(浸绝缘漆或石腊),击穿电压可达2000V。
耐蚀性耐大气腐蚀。
结合强度膜和基体结合强度高。
瓷质阳极氧化:
以钛盐(或铬酐)为基础的溶液,可使抛光后的硬铝工件上获得均匀、光滑、外观类似塑料或瓷釉的氧化膜,称之为瓷质阳极氧化。
瓷质氧化膜特点:
①膜层致密,硬度较高,耐磨性、绝热性、绝缘性较好,耐蚀性优于硫酸阳极氧化膜;
②膜层和基体结合强度高,可经受冲压加工;
③膜层不透明,可遮盖加工中缺陷,装饰效果好,对工件表面要求低;
④膜层吸附力好,可染成各种较深颜色。
等离子微弧氧化硬度最高,氧化膜硬度最高HV1200~2000
5、铝合金阳极氧化膜的着(染)色方法通常有哪几种?
分别说明其优缺点。
6、铝合金氧化膜的封孔方法有哪些?
分别简要说明。
封闭处理方法有多种:
如沸水(80一100℃)封孔、蒸气封扎、金属盐封孔、有机物封孔,涂漆封孔和常温封孔等多种方法。
第五章表面涂覆技术
1、何谓热喷涂?
涂层的形成机理?
涂层的结合机理?
热喷涂涂层的应力状态?
热喷涂技术:
是使用某种方式的热源,使喷涂材料加热至熔融或半熔融状态,用高压气流将其雾化,并以一定速度喷射到经过预处理的零件表面,从而形成涂层的表面加工技术。
喷涂材料从进入热源到形成涂层可以划分为以下四个阶段:
(1)喷涂材料的熔化:
粉末喷涂材料进入热源高温区域,被加热到熔化态或软化态;
线材喷涂材料的端部在热源高温区加热熔化,熔化的材料以熔滴形式存在于线材端部
(2)熔化的喷涂材料的雾化:
对于线材喷涂时,端部的熔滴在外加压缩气流或热源自身射流的作用下脱离线材端部,并雾化成细小熔滴向前喷射;
在粉末喷涂时,不存在粉末的细化和雾化过程,直接在压缩气流或热源射流推动下发生喷射。
(3)粒子的飞行阶段:
熔化或软化的微细颗粒首先被气流或射流加速。
(4)粒子的喷涂阶段:
具有一定速度和温度的粒子到达基材表面,和基材发生强烈的碰撞。
粒子在碰撞的瞬间撞击基体表面或撞击已经形成的涂层,把动能转化为热能后传给基体,同时粒子在凹凸不平的表面发生变形,形成扁平状粒子,并且迅速凝固成涂层。
喷涂的粒子不断飞向基材表面,产生碰撞-变形-冷凝的过程,变形粒子和基材之间及粒子和粒子之间相互交叠在一起,形成涂层。
涂层形成过程如下图所示。
冲击碰撞变形凝固-收缩
热喷涂涂层形成过程示意图
涂层的结合机理
涂层的结合包括涂层和基材的结合及涂层之间的结合。
前者的结合强度称为结合力,后者的结合强度称为内聚力。
1)机械结合(主要结合方式)
熔融态的粒子撞击到基材表面,铺展成扁平状的液态薄层,嵌合在起伏不平的表面形成机械结合,又称为抛锚效应。
2)物理结合
当高速运动的熔融粒子撞击基体表面后,若界面两侧紧密接触的距离达到原子晶格常数范围内时,产生范德华力,提高基体和涂层间的结合强度。
3)扩散结合
当熔融的喷涂粒子高速撞击基体表面形成紧密接触时,由于变形和高温作用,基体表面的原子得到足够的能量,使涂层和基体之间产生原子扩散,形成扩散结合。
4)冶金结合
当基体预热,或喷涂粒子有高的熔化潜热,或喷涂粒子本身发生放热化学反应(如Ni/Al)时,熔融态的粒子和局部熔化的基体之间发生“焊合”现象,产生“焊点”,形成微区冶金结合。
1)热应力和2)淬火应力
2、举两个实例说明等离子体喷涂陶瓷涂层的应用。
石油管道建设、航空航天工业、汽车制造、工程机械及船舶
3.涂料的四个组成部分是什么?
5.热喷涂涂层的应用通常有哪几类?
1)在航空航天工业上的应用
2)在机械工业中的应用
3)在钢铁行业中应用
4)在铁路行业中应用
5)在生物医学工程上的应用
6.热喷涂方法
1)火焰喷涂?
2)电弧喷涂?
3)等离子体喷涂?
4)超音速火焰喷涂?
5)爆炸喷涂?
6)冷喷涂?
第六章表面改性技术
1、简要说明形变强化的原理和机理。
基本原理是:
通过机械手段(滚压、内挤压和喷丸等)在金属表面产生压缩变形,使表面形成形变
硬化层,此形变硬化层的深度可达(0.5~1.5)mm。
在此形变硬化层中产生两种变化:
①是在组织结构上,亚晶粒极大地细化,位错密度增加,晶格畸变度增大;
②是形成了高的宏观残余压应力。
机理:
滚压,内挤压,喷丸
2、何谓表面热处理?
是指仅对零部件表层加热、冷却,从而改变表层组织和性能而不改变成分的一种工艺,是最基本、应用最广泛的材料表面改性技术之一。
3、说明表面热处理的常用加热方法和冷却方法?
一,感应加热表面淬火
感应线圈通以交流电后,感应线圈内即形成交流磁场。
置于感应线圈内的被加热零件引起感应电动势,所以零件内将产生闭合电流即涡流。
由于被加热的金属零件的电阻很小,所以涡电流很大,从而可迅速将零件加热。
普通高频淬火、超高频冲击淬火和大功率高频脉冲淬火技术特性
双频感应加热淬火和超音频感应加热淬火
二,火焰加热表面淬火
是应用氧--乙炔或其他可燃气体对零件表面加热,随后淬火冷却的工艺。
三,接触电阻加热表面淬火
接触电阻加热表面淬火是利用触头(铜滚轮或碳棒)和工件间的接触电阻使工件表面加热,并依靠自身热传导来实现冷却淬火。
四,浴炉加热表面淬火
将工件浸入高温盐浴(或金属浴)中,短时加热,使表层达到规定淬火温度,然后激冷的方法称为浴炉加热表面淬火。
4、说明感应加热表明处理时的电流透入深度和硬化层深度的关系?
f为电流频率(Hz);
m为材料的磁导率(H/m);
r为材料的电阻率(姆.cm)
5、何谓表面化学热处理?
对某一工件进行渗C、N、(C,N)、B等和渗金属W、Mo、Cr、V、Al等的考虑依据是什么?
区别何在?
金属表面化学热处理是利用元素扩散性能,使合金元素渗入金属表层的一种热处理工艺。
金属表面化学热处理的目的
(1)提高金属表面的强度、硬度和耐磨性。
如渗氮可使金属表面硬度达到(950~1200)HV;
渗硼可使金属表面硬度达到(1400~2000)HV等,因而工件表面具有极高的耐磨性。
(2)提高材料疲劳强度。
如渗碳、渗氮、渗铬等渗层中由于相变使体积发生变化,导致表层产生很大的残余压应力,从而提高疲劳强度。
(3)使金属表面具有良好的抗粘着、抗咬合的能力和降低摩擦系数,如渗硫等。
(4)提高金属表面的耐蚀性,如渗氮、渗铝等。
6、离子渗氮比普通气体渗氮速度快的原因是什么?
离子渗氮速度快的三个原因:
①表面活化是加速渗氮的主要原因。
粒子轰击将金属原子从试样表面轰击出来,使其成为活性原子,并且,由于高温活化,C、N、O这类非金属元素也会从金属表面分离出来,使金属表面氧化物和碳化物还原,同时也对表面产生了清洗作用;
②提高表面氮浓度,加快氮向试样内部扩散。
试样表面对轰击出来的Fe和N结合形成的FeN吸附,提高试样表面氮浓度,Fe还有对NH3分解出氮的催化作用,也提高氮浓度;
③阴极溅射产生表面脱碳,增加位错密度等,加速了氮向内部扩散的速度。
7、简述离子注入表面改性的机理和特征?
离子注入的原理:
离子束和电子束基本类似,也是在真空条件下将离子源产生的离子束经过加速、聚焦、使之作用在材料表面。
所不同的是,除离子和负电子的电荷相反带正电荷外,主要是离子的质量比电子要大千万倍。
例如,氢离子的质量是电子的7.2万倍。
由于质量较大,故在同样的电场中加速较慢,速度较低。
但一旦加速到较高速度时,离子束比电子束具有更大的能量,高速电子在撞击材料时,质量小速度大,动能几乎全部转化为热能,使材料局部熔化、气化。
它主要通过热效应完成。
而离子本身质量较大,惯性大,撞击材料时产生了溅射效应和注入效应,引起变形、分离、破坏等机械作用和向基体材料扩散,形成化合物产生复合、激活的化学作用。
离子注入的特征:
离子注入提供的新技术和现有的电子束和激光束等表面处强工艺不同,其突出的特点是:
(1)离子注入法不同于任何热扩散方法,注入元素的种类、能量和剂量均可选择,可注入任何元素,且不受固溶度和扩散系数的影响。
(2)离子注入一般在常温或低温下进行,但离子注入温度和注入后的温度可以任意控制,且在真空中进行,不氧化,不变形,不发生退火软化,表面粗糙度一般无变化,可作为最终工艺。
(3)可控性和重复性好。
(4)可获得两层或两层以上性能不同的复合材料,复合层不易脱落。
注入层薄,工件尺寸基本不变。
(5)离子注入在表面产生压应力,可提高工件的疲劳性能。
(6)通常离子注入层的厚度不大于1mm,离子只能直线行进,不能绕行,对于复杂的和有内孔的零件不能进行离子注入,设备造价高,所以应用还不广泛。
8.形变强化时形变硬化层中产生的两种变化?
②是形成了高的宏观残余压应力。
9.Therateofstrainhardeningatagivenstressandstrain:
10.表面热处理和表面化学热处理的区别?
表面热处理是指仅对零部件表层加热、冷却,从而改变表层组织和性能而不改变成分的一种工艺
金属表面化学热处理是利用元素扩散性能,使合金元素渗入金属表层的一种热处理工艺。
11.根据含渗入元素的介质所处状态不同,化学热处理可分哪几类?
(1)固体法:
包括粉末填充法、膏剂涂覆法、电热旋流法、覆盖层(电镀层、喷镀层等)扩散法等。
(2)液体法:
包括盐浴法、电解盐浴法、水溶液电解法等。
(3)气体法:
包括固体气体法、间接气体法、流动粒子炉法等。
(4)等离子法:
离子束扩渗是利用低真空中气体辉光放电产生的离子轰击工件表面,使表面成分、组织结构及性能发生改变的处理方法。
12.化学热处理常用的非金属和金属渗入元素有哪几种?
碳,氮,硫,硼,硅,Al,W、Mo、Ta、V、Nb、Cr铝,钨,钼,钽,钒,铌,铬
第七章气相沉积技术
1、物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)的异同点;
化学气相沉积是将含有组成薄膜的一种或几种化合物气体导入反应室,使其在基体上通过化学反应生成所需要的薄膜的一类薄膜制备方法
物理气相沉积是在真空条件下,采用各种物理方法,将固态的镀料转化为原子、分子或离子态的气相物质后,再沉积于基体表面从而形成固体薄膜的一类薄膜制备方法。
2、三种薄膜生长方式的内在原因?
核生长型,层生长型,核-层生长型
薄膜和衬底之间晶格常数不匹配,因而随着沉积原子层的增加,应变能逐渐增加,为了松弛这部分能量,薄膜以核生长型。
在层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时,为了降低表面能,薄膜力图将暴露的晶面改变为低能面,因此薄膜生长到一定厚度后,有层生长变为核生长。
三种方式初期层生长自由能较低,后期核生长自由能较低。
3、辉光放电的原理和应用?
在真空室内安置两个电极,阴极为冷电极,通入压强为0.1Pa-10Pa的气体(通常为Ar)。
当外加直流高压超过着火电压(起始放电电压)时,气体就被击穿,由绝缘体变成良好导体,两极间电流突然上升,电压下降,此时两极间会出现明暗相间的光层。
这种气体的放电称为辉光放电,放电产生等离子体。
溅射所需要的轰击离子通常采用辉光放电获得。
4、能画出真空蒸镀、溅射镀和离子镀三种基本的物理气相沉积方法的原理图。
1-阳极;
2-蒸发源;
3-进气口;
4-辉光放电区;
5-阴极暗区;
6-基板(阴极);
7-绝缘支架;
8-直流电源(1~5kV);
9-真空室;
10-蒸发电源;
11-真空系统直流二极型离子镀示意图
1-阴极屏蔽;
2-高压线;
3-基片(样品);
4-钟罩;
5-阴极(靶);
6-阳极;
7-基片加热器;
8-氩气入口;
9-加热电源;
10-至真空系统;
11-高压电源二极直流溅射镀膜装置
1-真空罩;
2-基片架和加热器;
3-基片;
4-挡板;
5-蒸发源;
6-至抽空系统图7.1真空蒸发镀膜设备示意图
5、能根据原理图分析讨论三种镀膜方法(工艺)的特点、影响因素、彼此的异同点、改进(善)的工艺类型和应用实例等。
电阻蒸发源,电子束蒸发源,激光束蒸发源
三级溅射,磁控溅射,射频溅射
1、薄膜有哪些特征?
举例说明薄膜的种类和应用?
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