微波法合成锂离子电池正极材料LiFePO4的工艺设计Word格式.docx
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4.3工艺流程
5:
设计方案说明
6:
参考文献
2011年11月26日~2012年1月13日,在刘长久老师的带领指导下,我们顺利完成了电化学工程专业的课程设计。
本人的课程设计课题采用LiH2PO4、FeC2O4·
2H2O为原料,蔗糖为改性导电剂,活性碳作吸波物质,经过球磨、干燥、压片后用微波法合成样品,并对所采用的微波合成工艺进行了讨论。
目前工业化合成LiFePO4的方法有高温固相法、碳热还原法等,其中高温固相法最早由美国A123公司和加拿大Phostech公司推出以草酸铁、磷酸氢二铵和碳酸锂为原料按化学计量比混合,在氮气气氛下先经低温预分解,再经高温焙烧、粉碎、碾磨制成。
该法优点是工艺成熟,操作简单,制备条件容易控制和易规模化。
缺点是能耗较大,消耗保护气体多、材料电化学性能不易一致。
碳热还原法由美国Valence公司推出以磷酸二氢锂、三氧化二铁或四氧化三铁、蔗糖为原料,通过碳热还原合成磷酸铁锂。
该法优点是解决了混合加工过程中可能引发的氧化反应,使过程较为合理。
该法缺点是产品性能决定了生产控制条件较为苛刻,反应时间过长,除铁不彻底等[3]。
此外处于研究、中试状态的有水热合成法、溶胶—凝胶法、超声液相共沉淀法、微波合成法等,阻碍其工业化的原因主要是工艺条件苛刻复杂或设备投资过大、生产成本过高,或现阶段还没达到工业化规模化的相关条件等[1-4]。
本课题采用的微波法是近年来新兴的合成技术,微波合成法与传统的合成方法相比具有加热时间短、加热均匀、节能高效、安全无害且产品物相均一,电化学性能良好等优点,是目前广泛应用于生产的一种材料合成方法。
采用相对廉价易得的LiH2PO4、FeC2O4·
2H2O为原料,用蔗糖为改性导电剂,活性碳作吸波物质同时加强体系的还原性能,用微波法合成样品。
在制备过程中不但操作简单、合成时间短、耗能少,而且避免了NH3、CO等气体对环境的污染,具有一定的工业应用前景,这也正是本课题设计的目的意义所在[5-7,11]。
近年来,随着能源危机的出现,以及数码产品、储能领域、动力电池对高性能、高安全、高能量密度电池需求的持续增长,推动了锂离子电池的快速发展。
自1997年首次报道了锂离子可在LiFePO4中可逆脱嵌后,具有橄榄石结构的LiFePO4以其热稳定性好、能量比高、比容量高、放电电压稳定、环境友好、循环性好和成本低等优点,被认为是极具潜力的锂离子蓄电池特别是动力锂离子蓄电池的正极材料。
天然矿物中LiFePO4的含量不高,不能满足锂离子电池正极材料的性能要求,因此,锂离子二次电中的LiFePO4多为人工合成[1-2]。
其合成方法主要有高温固相反应法、水热合成法、微波合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、球磨法。
近年来国内外还出现了一些新方法,如激光脉冲沉积法,水淬法,冷冻干燥法等[3]。
每种方法各有其优缺点,其中高温固相法容易操作,使用广泛,但是此方法的合成周期较长。
水热法不需要保护气氛,合成产物粒径均匀,但是对合成条件苛刻,仪器投资大。
微波法是近年来新兴的合成技术,微波合成过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程,由于微波能直接被样品中某些成分吸收,与传统的高温固相反应相比具有加热时间短、加热均匀、节能高效、安全无害且产品物相均一,电化学性能良好等优点,已经在许多陶瓷材料的合成中得以应用[4-6]。
徐徽等[7]按化学计量比称取Li2CO3、FeC2O4·
2H2O和NH4H2PO4,加入一定量的C源,以无水乙醇为介质,采用高速球磨用机械球磨结合微波辐射工艺合成LiFePO4/C。
以乙炔黑作为C源,掺杂8%所得到的样品电化学性能最佳,室温下以20mA/g进行充放电测试,首次放电容量为148.44mAh/g,10次循环后仍有144.74mAh/g,容量保持率为97.51%。
李发喜等[8]采用碳酸锂Li2CO3和草酸亚铁(FeC2O4·
H2O),磷酸氢二氨((NH4)2HPO4)用微波炉合成LiFePO4,但是由于草酸亚铁(FeC2O4·
H2O)不是微波接受体,因此选择活性碳作为吸波材料,这样不但可以提供热源,而且活性碳在高温下氧化生成CO,产生还原气氛能有效阻止Fe2+。
结果表明,作为微波吸收体的活性碳升温时氧化产生的还原气氛能有效防止Fe2+的氧化,制备出单相纯净LiFePO4,当合成时间为14min时,采用0.25C进行充放电,材料比容量可以达到96mA·
h/g,与固相高温合成材料的比容量性能相当。
林琳等[9]采用碳酸锂(Li2CO3)为锂源,硫酸亚铁(FeSO4)为铁源,磷酸氢二氨((NH4)2HPO4)为磷源,葡萄糖为碳源,用微波炉合成LiFePO4。
制备出单相纯净LiFePO4/C,结果表明,当含碳量在5%时,采用0.1C进行充放电,材料比容量可达126mAh/g,循环50次后,比容量仅下降10%,材料的循环稳定性好。
童孟良等[10]研究了磷酸铁锂的微波合成与改性。
通过正交实验考察了微波功率、铜的掺入量、微波辐射时间等因素对磷酸铁锂比容量的影响,实验结果表明:
微波功率650W,铜的质量分数为5%,微波辐射时间为50min的条件下铜掺杂碳包覆磷酸铁锂的比容量为145.4mAh/g。
分别用碳包覆LiFePO4、铜掺杂碳包覆LiFePO4作为锂离子电池的正极材料进行了电化学性能测试。
充放电测试表明微波法制备的铜掺杂碳包覆LiFePO4样品的电化学性能优越:
首次放电比容量达到145.4mAh/g,循环衰减小,活性物质的利用率高。
胡国荣[11]将自制包含掺杂元素的磷酸二氢锂、草酸亚铁或乙酸亚铁、导电剂或导电剂的前驱体按照一定的比例混合均匀,然后将混合物放入惰性气氛保护的微波反应炉中煅烧和热处理,最后冷却至室温,便制得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
此方法避免了氨气、一氧化碳等污染性气体产生,有利环境保护,工艺简单易行,适宜于工业化生产,而且所制备的磷酸铁锂电化学性能优良。
HiguchiM等[12]采用微波合成法,将碳酸锂、磷酸二氢氨、乙酸亚铁或乳酸亚铁按化学计量数配比。
用乙醇作分散剂,研磨后压片,置于功率为5kW,频率为245Hz微波炉中,在氩气气氛保护下加热。
结果发现,当使用乙酸亚铁作为铁源时,加热10min,即可合成出LiFePO4;
而当铁源为乳酸亚铁时,即使加热时间超过30min,也未发现反应。
由此可见,乙酸亚铁为一种对微波极为敏感的物质,而乳酸亚铁为对微波较不敏感物质。
同时也发现,微波加热时间对合成过程有明显影响。
当加热5min时,没有LiFePO4相生产;
加热10min时,即可得到单一的LiFePO4;
而加热到20min时,则产生大量的Li3Fe2(PO4)3杂相,说明为了合成单一相的LiFePO4,控制好微波加热时间非常重要。
MasashiHiguchi[13]等人采用乳酸亚铁和铁粉在氩气保护下通过微波加热制备LiFePO4。
ZhangY,FengH等[14]人采用溶胶·
凝胶与微波结合的方法,以醋酸锂,硫酸亚铁,氢氧化锂,柠檬酸等为原料,制备了LiFePO4,考察了不同微波时间和掺杂碳量对比容量的影响。
SongMS,KangYM[15]等人采用微波法合成LiFePO4,讨论了当样品中有一定量的Fe2P时,LiFePO4会转变成Li4P2O7,会降低材料的循环性能。
ZouHL,ZhangGH[16]等人采用间歇微波法制备了LiFePO4,合成过程中以葡萄糖为碳源和还原剂,避免了使用惰性气体,节省了成本。
WangL,HuangYD[17]等人采用低温固相和微波相结合的方法制备了LiFePO4,充放电的比容量有125mAh/g,具有稳定的循环性能。
SongMS,KangYM[24]等人采用微波法合成了LiFePO4,讨论了当样品中有一定量的Fe2P时,LiFePO4会转变成Li4P2O7,会降低材料的循环性能。
ZouHL,ZhangGH[25]等人采用间歇微波法制备了LiFePO4,合成过程中以葡萄糖为碳源和还原剂,避免了使用惰性气体,节省了成本。
WangL,HuangYD[26]等人采用低温固相和微波相结合的方法制备了LiFePO4,充放电的比容量有125mAh/g,具有稳定的循环性能。
GuoXF,ZhanH[27]等人采用微波方法制备了LiFePO4,在一定的功率下,微波4min得到的材料,0.1C放电,容量有150mAh/g。
SongaMS,KangbYM[28]等人采用微波方法制备了LiFePO4,研究了不同微波时间对材料比容量的影响。
基于此,本课程设计课题采用LiH2PO4、FeC2O4·
2H2O为原料,蔗糖为改性导电剂,活性碳作吸波物质,经过球磨、干燥、压片后用微波法合成样品,并对所采用的微波合成工艺进行了讨论[11]。
⑴微波烧结的原理
①微波是指频率在300~30000MHZ或波长0.001~1m的高频电磁波。
介电材料在微波场中受到微波电场的影响,会产生电极化现象。
微波电场会对加热体内的带电粒子产生作用,如果带电粒子可在电场中自由转动,就会产生电流,如果带电粒子是受动束缚的,运动就会受到限制,仅仅产生和电场同步的转动,这就被称为电介极化。
介电极化根据物质中带电粒子的类型分为四种:
电子、原子核、永久偶极子和界面电的电荷[18]。
②材料的传统加热方式是必须将材料置于加热的环境中,热能通过对流、传导或辐射的方式传递至材料表面再由表面传导到材料内部,直至达到热平衡,在此期间,加热环境不可能很严格的绝热封闭,而且为了使材料芯部的组织状态与表面相同,达到烧透的目的,加热时间一般都会很长,大量热量很容易就散失到环境中去,从而造成极大的能量损失。
微波加热不同于传统的加热方式,它是从被加热物体内部产生热量,较简单的解释为介质材料是由极性分子和非极性分子组成的,在电磁场的作用下,这些极性分子从原来的随机分布状态转向依照电场的极性排列取向,而在高频电磁场作用下,分子取向按交变电磁的频率不断变化,这一过程造成分子的运动和相互摩擦从而产生热量,此时交变电场的场能转化为介质内的热能,使介质温度不断升高,达到加热的目的。
对于具体的材料其加热原理也不尽相同。
在介电材料,如陶瓷中由于大量的空间电荷能形成的电偶极子会产生取向极化,在相界面上的堆积电荷还会产生界面极化,在交变电场中其极化响应会明显落后于迅速变化的外电场,导致电极化过程中将显示出电滞现象,此过程中微观粒子之间的能量交换在宏观上表现为能量损耗。
而在导电材料中,电磁能量损耗以电导损耗为主[19,20]。
③当把经过干燥压片后的混合物放入有惰性气氛(氩气)保护的改装微波反应炉中(加装通保护气功能),在微波作用下,混合物中的吸波物质活性炭产生热量和还原气体CO,从而对体系进行加热。
⑵反应的方程式
①FeC2O4·
2H2O→FeO+CO↑+CO2↑+2H2O↑
②LiH2PO4+FeC2O4·
2H2O+C→LiFePO4+3H2O↑+3CO↑
4.1:
主要试剂/材料
试剂/材料名称
规格
生产厂家
纯度/%
LiH2PO4
电池级
上海中锂实业有限公司
99.9%
FeC2O4·
2H2O
深圳市硕田科技有限公司
99.5%
蔗糖
AR
天津大学科威公司
/
活性碳
AR
天津德恩化学试剂有限公司
无水乙醇
南京化学试剂有限公司
99.7%
氩气
高纯
安兴工业气体有限公司
4.2:
主要仪器设备
仪器名称
型号
家用微波炉
/
美的公司
真空干燥箱
DZF-6051
上海齐欣科学仪器有限公司
电子天平
PL203型
爱思集团有限公司
行星式球磨机
KSTW
南京千尚电子科技有限公司
4.3:
工艺流程
①合成工艺流程
②具体工艺流程
①按物质的量比为1:
1准确称取LiH2PO4、FeC2O4·
2H2O原料粉末,同时加入一定量的添加剂(如导电剂蔗糖、,掺杂元素Mg2+等)[23]。
将称量好的原料粉末放入行星式球磨机内进行球磨,同时添加适量的无水乙醇作为球磨分散剂(因为LiH2PO4比较容易水解,故用无水乙醇作分散剂)。
为了在球磨过程中不至于因摩擦生热而使得罐体温度太高,要注意调节好乙醇加入量和转速、球磨时间。
同时为了防止Fe2+被氧化成Fe3+,需要对球磨抽真空进行球磨(真空球磨转速设定为100r/min,球磨时间为5-6h[21]。
2球磨后的浑浊液不能立即用微波合成,需要进行干燥。
同样,为了保证原料在干燥的过程中不被氧化,需要采用真空干燥。
温度设定为60~70℃,干燥时间为12h,原料完全干燥后过60目筛[21]。
③采用活性炭作为吸波材料介质,考虑到活性碳对微波的强烈吸收性质,在高温时,一方面可以提供热源,另一方面部分活性炭可以和空气中的氧气反应生成一氧化碳,能够有效的对整个系统提供还原性气氛[22]。
④将经过真空干燥后得到的原料混合体,进行压片成型,以使得高温合成时传质更快,从而消除混料不均匀造成的合成产物不均匀。
在压坯压强为10MPa下进行压片,将压好的原料置于底部铺有活性炭的石英坩埚中,接着在压片上部和四周铺活性炭,顶部用石英片盖住[21]。
⑤将混合物放入有惰性气氛(氩气)保护的改装微波反应炉中(加装通保护气功能),于400℃-900℃煅烧和热处理10-60min,最后冷却至室温,便得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
在微波合成过程中,通过控制好微波功率和合成时间来调整,从而可以控制颗粒的形貌、电化学性能,探索出制备性能优良的磷酸铁锂的最佳合成工艺条件[11]。
⑥用XRD、SEM、粒度仪、电化学工作站等仪器对合成材料的晶体结构、微观形貌、粒度等物理性能和电化学性能进行表征评价。
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