油田污水防垢除垢防腐技术研究综述Word下载.docx
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含油污水是油田开发过程中的“三废”之一,其量最大,随着油田开发的不断深入,油田采出水量逐步增大,
特别是注水开发的晚期,采出水率高达80-90%.每生产1t原油约需要注8〜9t水,
因而水资源和石油生产的关系极大[1]。
采出水中所含的油和脂及其它溶解化合物,
如不进行处理,水质超标回注可导致污水与油层水相混产生沉淀、对注水设施腐
蚀、携带大量悬浮物会堵塞注水井渗滤端面及渗流孔道等严重后果,极大的影响了油田的采收率[4]。
排入水体则会造成污染,破坏生态平衡,并且造成大量的水资
源浪费。
由于油田污水种类多,地层差异及钻井工艺不同等原因,各油田污水处理站不仅水质差异大,而且油田污水的水质变化大,这为油田污水的处理带来困难[5]。
如何有效地控制和治理在开采和使用石油、天然气过程中造成的水污染,已成世界各国面临的重要课题。
我国陆上油田大部分已进入开发后期,综合含水达到80%以上,部分油田已
超过90%。
随着含水率的上升,采出液总液量不断增加,油田地面工程各系统已暴露出与高含水期生产不相适应的问题。
针对油田开发后期地面系统现状及存在的问题,通过立项攻关,在配套工艺、高效设备研究方面取得了突破进展,不断改进、完善、配套这些工艺技术,对满足我国陆上油田后期开发的技术需要具有重要指导作用。
1.2油田污水处理简介
1.2.1油田污水来源
油田污水的来源主要包括以下几个方面。
1)采出水
地层采出液经油水分离后的含油污水,即原油生产过程中的脱出水,包括原油脱水站、联合站内各种三相分离器分出水、电脱水器的脱出水、原油储罐的罐底水、含盐原油洗盐后的污水等。
特点是成分复杂,水质较差:
高含油、高有机物含量;
含盐(具有一定的矿化度);
含微生物和细菌;
含部分化学药剂(破乳剂、缓蚀剂等);
具有较高的温度、不含氧。
2)洗井水及其污染物
为提高注水量、有效保护井下管柱,需定期对注水井进行洗井作业,另外,还有井下作业洗井。
特点是洗井水主要含有石油类、表面活性剂及酸、碱等污染物。
为减少油区环境污染,将洗井水建网回收入污水处理站。
3)钻井污水
在钻井施工过程中产生的污水。
有钻井泵冲洗水、振动筛冲洗水、钻台和钻具机械设备清洗水、废气钻井池清洗液、采油机排出的冷却水及井场生活污水组成。
特点是含大量的石油类、钻井液添加剂、岩屑等,具有较高的粘度,污染性强。
(4)矿区雨水及其污染物
在油田矿区由于降雨形成地表径流,可将散落在井场及土壤中的部分落地原油带入地表水体。
特点是矿区雨水所含有的污染物主要是石油类和泥沙冲积物。
这些污水需要全部回收处理净化,减少污染,满足环保要求。
1.2.2油田污水特点
由于原油产地地质条件、原油性质、注水性质以及原油集输和初加工的整个工艺不尽相同,我国部分油田含油污水水质有较大差异。
表1-1我国主要油田含油污水水质
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含油污水中的油以浮油、分散油、乳化油、溶解油、油湿固体等五种形态存在。
含油污水中的其他杂质还有悬浮固体、胶体、溶解物质等等。
123注水水质基本要求及标准
由于各油田或区块油藏孔隙结构和喉道直径不同,相应的渗透率也不同,因此注水水质标准也不相同,目前我国主要油田都制定了本油田的注水水质标准,尽管各标准差异较大,但都要符合注水水质基本要求,即:
水质稳定,与油层水相混不产生沉淀;
水注入油层后不使粘土矿物产生水化膨胀或悬浊;
水中不得携带大量悬浮物;
对注水设备腐蚀性小;
5)两种水源混合注水时应首先证实两种水的配伍性;
6)具有一定洗油能力;
7)严格控制注入水的杂质含量及油含量。
注水水质辅助性指标有溶解氧、硫化氢、侵蚀性二氧化碳、PH值以及铁。
第2章油田污水防垢除垢防腐技术研究
2.1油田污水结垢概述
油气田开发过程中,油气藏中的流体油、气、水从油气层中流出,由于温度、
压力和油气水平衡状态的变化,容易在地下储层、采油井井筒、套管、生产油管发生无机盐类的沉积,生成垢。
结垢现象的发生堵塞油田管线,将给生产带来不利影响,使产能降低,能耗增大,不能正常连续操作,甚至停产。
目前,油气集
输系统的结垢问题已经成为我国各油田普遍存在的问题。
2.1.1结垢机理
油气生产开发过程中常见的结垢机理主要有四种[6]:
1)不配伍混合
不配伍的注入水和地层水混合可引起结垢。
在二次采油和提高采收率注水作
业过程中经常将处理后的油田采出水或海水注入储层中,海水一般富含硫酸根离
子,而地层水多含钙离子、镁离子,因此当两种不同性质的水混合时发生化学反应,生成硫酸钙、硫酸镁等垢。
2)自动结垢
油藏内水与油共存,各种采油工艺的实施不可避免的导致平衡状态的改变。
如果这种变化使得流体组分超过某种矿物质的溶解度极限,就会形成结垢沉积;
硫酸盐和碳酸盐会在开发过程中由于压力温度的变化,或者流动受到阻碍而沉
积,高矿化度盐水的温度大幅下降会导致卤化物结晶沉淀。
当含有酸气的采出液
形成碳酸盐结垢沉淀时,开采过程中压力下降会使流体脱气,从而提高PH值,导致自动结垢加剧。
3)蒸发引起的结垢
结垢还与开采过程中同时产生的烃类气体和地层盐水有关。
随着生产管柱中
静水压力的减小,烃类气体的体积增大,温度较高的盐水发生蒸发,从而使得剩
余水中溶解离子的浓度超过矿物质的溶度积而引起结垢。
4)气驱或化学驱引起结垢
利用二氧化碳驱进行二次采油时,含有二氧化碳的水体为酸性,与溶解地层
中的方解石形成动态平衡,当周围地层压力下降时,二氧化碳会脱离溶解,于是
碳酸钙等沉淀产物就会在射孔井眼和近井眼的地层孔隙中形成结垢,产生的结垢问题使压力进一步下降,从而形成更多的垢样沉积;
化学驱中注入的碱液与地层
作用会使PH值、离子组分以及温度压力发生变化,可引起碳酸盐、硅酸盐、氢
氧化物结垢,注蒸汽驱油过程中高温高压也会使硫酸钙,碳酸钙发生结垢沉积。
如下图2-1所示[7]。
2.1.2污垢的分类
对污垢的分类,可以按换热器类型分为相变换热污垢(沸腾换热污垢,凝结
换热污垢)、显热换热污垢(加热换热污垢,冷却换热污垢)和化学反应换热污垢(吸热换热污垢,放热换热污垢);
也可以按流体类型分为水溶液污垢、石油
分馏污垢、烟气污垢等;
还可以按设备类型或工业类型分,但是这些分类都不如
Epstein在第六届国际传热大会上提出的按照结垢层沉积机理的不同分类准确,而且后者也更有利于对污垢特性的研究和认识,因而很快为国际科技工程界所接
受。
按照结垢层沉积机理的不同,可将污垢划分为颗粒垢、结晶垢、化学反应垢、腐蚀垢、生物垢等⑹。
(1)颗粒垢
悬浮于流体中的固体微粒在换热表面上的积聚。
这种污垢也包括较大固态微
粒在水平换热面上因重力作用而形成的沉淀层,即所谓沉淀污垢和其它胶体微粒
的沉积。
2)结晶垢
溶解于流体中的无机盐在换热表面上结晶而形成的沉积物。
结晶的析出通常
是由于蒸发或冷却过程中溶液过饱和因而析出晶体。
油气集输系统中管道壁所结
出的碳酸钙和硫酸钙垢层即为典型的结晶污垢。
3)化学反应垢
在传热表面上进行的化学反应所产生的污垢。
传热面材料不参加反应,但可
作为化学反应的一种催化剂。
例如,在石油加工过程中,碳氢化合物的裂解和聚
合反应若含有少量杂质,则可能发生链反应,从而导致表面沉积物形成。
4)腐蚀垢
具有腐蚀性的流体或者流体中含有的腐蚀性杂质腐蚀换热表面而产生的污
垢。
通常,腐蚀的程度取决于流体的成分、温度、被处理流体的PH值及传热设
备的材质。
5)生物垢
除海水冷却装置以外,一般生物污垢均指微生物污垢。
生物污垢可能产生粘
泥,而粘泥反过来又为生物污垢的繁殖提供了条件。
这种污垢对温度很敏感,在
适宜的温度条件下,生物污垢可生成较厚的污垢层。
一般来说,通常的污垢形成过程可能是几种污垢形成机理同时作用的结果即混合结垢[9]。
对于油气集输系统而言,最常见的污垢类型是结晶污垢,在某些情况下,还
可能有颗粒污垢及生物污垢。
2.1.3油田污水结垢影响因素
外因:
1)温度的影响:
温度主要影响成垢。
当温度升高时,碳酸钙、硫酸钙等
结垢物质在水中的溶解度降低,从而可形成垢。
另外,温度升高还会使碳酸氢钙
分解而生成碳酸钙垢。
2)压力的影响:
压力的增加使碳酸钙在水中的溶解度增加,从热力学观
点看,增加压力可增加溶解度。
压力下降对底下井筒和管线的结垢有很大的影响。
在注水系统中,注水干线水压高,结垢较少,支管水压有所降低,结垢较严重。
3)pH值的影响:
pH较低时碳酸钙在水中溶解度较大,沉淀就较少,反
之,pH升高,碳酸钙较多,铁化合物垢同样较多,而对于硫酸盐垢其影响不大。
4)流速的影响:
水介质的流动会影响成垢物质的结晶过程,使垢不易生
成。
在其它条件不变的情况下,水的流速越大,结垢倾向也越小。
即使在有明显
结垢趋势的水流中,结垢现象也不十分明显[10]。
内因:
1)水硬度的影响
国内研究人员通过试验得到了流体硬度对结垢的影响[11]。
在流量为0.140m3/h(流速为0.495m/s),加热功率为1200W,起始溶液硬度分别为800mg/L和1000mg/L的条件下,考察循环水硬度变化对结垢的影响。
试验之始,硬度为1000mg/L的溶液比硬度为800mg/L的溶液结垢更快。
试验时间相同时,
硬度为1000mg/L的溶液比硬度为800mg/L的水垢热阻要大,试验进行到4.04h时,硬度为1000mg/L溶液的垢层热阻是1.82X10-4(m2-K/W),而硬度为800mg/L溶液的垢层热阻是1.55X10-4(m2K/W),前者比后者高出17.4%。
当试验进行到10h,硬度
溶液的已相差无几。
表明硬
但是,随着试验时间的延长,两者的差距在缩小,为800mg/L溶液的垢层热阻和硬度为1000mg/L度对管壁结垢的影响不大。
2)含盐量的影响
方面:
一是注入水中含有一定量Ca2+和Mg2+,与CO32-和SO42-等离子生成结垢物质在管壁上沉积,并不断增多;
二是地层水中含有Ca2+、Mg2+、HCC3-等大量结垢离子,同时注入水与地层水不配伍混合时析出沉淀物。
另外,水中其它盐如NaCl的含量构成影响水垢溶解度的共同因素[7]。
一般地,含盐量增大,水
垢的溶解度增大。
但当水中NaCI浓度大于2.5mol/L时,CaSO4•2H2O的溶
解度随浓度增加而下降,溶液非结垢离子浓度增加也会使CaCO3、CaSC4溶解度
增加。
为此,当地层水与注入清水混合使盐度降低,可能引起井下结垢。
2.1.4结垢的危害
结垢是油田水质控制中遇到的最严重的问题,在注水系统中,有些区域的供水管线、注水井井筒管线及井底出现结垢现象,使管线内径变小,降低了水截流面积,增大了水流阻力和输送能量。
污垢沉积在注水井井筒,造成了注水管道的堵塞,注水压力升高,影响了注水效率。
另外,管线结垢引起了严重的垢下腐蚀,结垢和腐蚀造成大量的管线无法正常使用,影响了原油的正常生产。
全球每年用于垢的清洗和结垢引起的热损失的消耗方面的资金达数百亿美元。
2.2防垢机理
2.2.1晶体生成动力学理论的发展和研究现状[7]
自从1669年丹麦学者斯蒂诺开创晶体生长理论启蒙工作以来,至今晶体生长理论研究已获得了很大发展,形成了晶体成核理论、输运理论、界面稳定理论、晶体平衡形态理论、界面结构理论、界面动力学理论和负离子配位多面体模型等。
1)晶体平衡形态理论
Gibbs-Wuff晶体生长定律、Frank运动学理论。
2)界面生长理论
晶体生长过程可看作是生长界面不断推移的过程。
经典的四种界面结构模型是完整光滑突变界面模型、非完整光滑突变界面模型、粗糙突变界面模型以及弥散界面模型。
2.2.2经典的防垢机理
一般认为,防垢剂通过以下机理起到防垢作用:
1)反应+络合(鳌合)机理
防垢剂与金属离子反应,形成稳定的环状结构,减小了可用于成垢的金属离子的量。
该机理很难解释以下现象:
有机嶙酸与钙离子配合物的稳定常数远远小
于EDTA与钙离子配合物的稳定常数,而有机磷酸的防垢效果却远远好于EDTA;
反应+络合(鳌合)机理是符合化学计量的,即一定的防垢剂按化学计量控制一定量的成垢离子,显然很难解释目前防垢剂所具有的“低剂量效应”
2)晶格畸变机理
1945年,比尤奇尔(Buehrer)提出了晶格畸变机理,认为当在水中加入防垢
剂时,它们会吸附到碳酸钙晶体的活性生长点上,并与ca+2鳌合,抑制晶格向
定的方向成长,使晶格歪曲。
(3)静电排斥机理
防垢剂在垢表面吸附,使垢表面带电,抑制了垢晶体间的聚结;
防垢剂也可
在结垢表面吸附,使结垢表面也带电,从而使那些不能相互聚结的垢晶体也不能在结垢表面沉积,达到防垢目的。
2.3国内外防垢方法
多年来,人们认为油田水结垢是不可避免的,因此对这一问题没能引起足够
石油工作者在油田防垢除垢技术方
的重视。
近30年来,结垢问题对油田正常生产的影响日益严重并消耗了巨额资金,国内外对集输系统的防垢问题日益重视,
面做了大量研究工作,并取得了不少进展[12]。
油田生产系统中,防止结垢的措施都是从污垢的形成过程中着手:
首先,在结垢物形成的初期防止成垢阴阳离子结合生成晶核或者抑制晶核长大;
其次是分离晶核,主要是控制成垢的阳离子,如鳌合二价金属离子;
最后,防止晶体的沉
积,保持形成的晶体颗粒在水中扩散,并防止其在金属表面上沉积。
防止结垢的基本思路通常有两种:
①防止结垢物质的形成;
②防止结垢物质之间的粘结及其在传热表面上的沉积。
基于这两种思路,目前国内外油田采用最多的防垢方法是化学防垢法,近年来出现了物理和工艺的防垢方法。
前者主要是通过稀释方法或加入阻垢剂来防止结垢物质的形成,而后者则是通过造成某种条件或改变外界条件来破坏成垢。
2.3.1化学法防垢
化学法防垢主要是通过稀释和加入化学阻垢剂的方法阻止或减少无机盐在溶液和流体通道壁上的结晶沉淀。
化学防垢主要使用各种防垢剂。
目前,油田水处理中常用防垢剂主要包括有机磷酸和低分子聚合物两类[7]。
化学防垢方法通常有两种:
第一种是向水中注入一定量的二氧化碳气体防止碱垢的生成,或加入酸性溶液(盐酸和硫酸等)控制水的pH在6.5~7.2防止碱性垢
物的生成;
第二种是在有成垢倾向的水中加入化学防垢剂,利用化学防垢剂特有的性能(鳌合性或抑制性)来防止各种垢的生成。
2.3.2物理法防垢
物理法防垢是通过某种作用阻止无机盐沉积于系统壁上,同时允许无机盐在溶液中形成晶核甚至结晶,但要求这种结晶悬浮于溶液中而不粘附于系统的器壁上。
物理防垢法主要有晶种技术、超声波处理技术、磁处理技术以及电场防垢技
晶种技术是利用晶种来创立一个较大的表面,这些表面通常是由一些能生成垢的无机盐材料或其它不溶于水的材料制成,可能结垢的无机盐微粒首先在这些表面上结垢,从而防止了其它部位上垢的生成。
超声波防垢是利用声波的穿透能力和振荡作用,首先,声波较强的穿透性可以穿入垢层中,使盐垢的每个质点都能得到极大的加速度,从而在结晶界面上产生较强的剪切力,垢层变为微粒状从介质上脱落;
其次,声波的振荡作用,使得晶体不容易在管壁和设备上沉积结垢,从而起到防垢作用。
磁防垢技术主要是用永磁铁和电磁铁设备防垢。
磁处理能够暂时性的改变水的结垢现象,使器壁或管壁表面不形成晶状或无定形硬质水垢,而形成微小的无附壁能力的松散颗粒沉淀于底部,随排污排出,由此达到防垢作用。
电场防垢技术是利用高压静电场使得水中成垢离子被规则排列的偶极水分子包围,影响其相互接近和附着器壁的能力,从而阻碍水垢的形成[13]。
另外,新的物理法防垢技术仍在不断推出,如采用新型的表面处理技术来减少结垢,包括表面等离子处理技术、复合镀层低能表面技术等。
2.3.3工艺法防垢
工艺法防垢主要是通过改变垢物形成的外部条件来实现防垢。
工艺防垢法的具体措施有:
正确选用注水水源,确保注入水与地层水的化学配伍性;
控制投产流速和生产压差;
保持井底流压高于饱和压力;
使产出液形成油包水型乳状液;
使井中的油水混合液成为紊流状态等等[13]。
具体实施时,工艺法措施各有利弊,不可多种措施同时使用,应根据油田的实际情况酌情选用。
2.4国内外除垢方法
2.4.1化学药剂除垢
对已结垢的管道设备必须清除积垢,不同类型的垢所用药剂不同,因此需首先鉴别垢的类型。
除盐(NaCI)垢最好的办法是用水冲洗,但由于NaCI垢并非纯
NaCI,而还有其它类型的垢在内,故水洗时间长,水量大,效果也未必很好,此时亦需加一些活性剂或其它溶垢组分[3]。
2.4.2机械除垢
就是清管器(刮管器)除垢,现在用的是外边有磨料的内为泡沫塑料的可变形的刮管器用泵打入管网,可以通过一系列不同管径的管网。
单用机械法清垢效率很低,最好与化学除垢剂联合使用,当化学除垢剂将垢泡松软,接着用机械除垢器——清管器清管,这样除垢效率最高.当然,有的化学剂能完全溶掉垢再用清水冲洗就行,则不必机械清除[3]。
2.4.3电磁除垢
电磁处理后的水较原水表面张力、密度、溶解度等均增大,对垢体的溶解、
浸透力较原水大3〜14倍,更主要是电磁处理后水密度增大,退磁成原水后密度又变小的机理,是导致除垢效果的关键原因。
旧垢在炉、管壁上不免有裂缝和疏孔,当具有较强溶解、渗透垢体能力的电磁处理水进入垢体与炉、管壁间后,逐渐深化垢底。
经过1天后,电磁处理水逆转为原水密度减小,体积膨胀而离开垢体,新的电磁处理水又渗入,如此反复最终导致垢体脱落[14]。
2.5油田污水腐蚀性概述
2.5.1油田污水腐蚀因素
对于油田采出水回注系统来说,如果水质较差将会给注水管材、设备以至油
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