聚对苯二甲酸乙二醇酯工艺流程 学位论文Word文档格式.docx

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Viscosity；

Esterification；

CondensationReaction

目录

摘要I

ABSTRACTII

第一章PET的概述.......................................................2

1.2聚对苯二甲酸乙二醇酯性质2

1.3聚对苯二甲酸乙二醇酯的应用2

第二章聚对苯二甲酸乙二醇酯生产工艺3

2.1原理3

2.2原辅材料简介3

2.2.1对苯二甲酸（PTA）3

2.2.2乙二醇（EG）4

2.2.3二氧化钛4

2.2.4乙二醇锑4

2.3生产工艺流程5

2.3.1PTA投料6

2.3.2浆料混合6

2.3.3酯化反应6

2.3.4缩聚反应8

第三章聚对苯二甲酸乙二醇酯工艺探讨9

3.1影响固相缩聚的主要参数9

3.1.1催化剂9

3.1.2二甘醇9

3.1.3温度与时间9

3.2事故预案及处理方法10

3.2.1高温EG泄露的处理预案10

3.2.2热媒泄露事故处理预案11

3.3小结12

第四章聚酯行业展望13

结论14

参考文献15

致谢16

第一章PET的概述

1.1PET性质

聚对苯二甲酸乙二醇酯：

化学式为COC6H4COOCH2CH2O。

英文名:

polyethyleneterephthalate，简称PET。

PET是浅黄色或乳白色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。

在较宽的温度范围内具有优良物理机械性能，长期使用温度可达120℃。

电绝缘性能优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。

聚酯，也就是聚对苯二甲酸乙二酯，中国称涤纶，聚酯纤维是一种比较理想的纺织原材料。

根据不同的生产原理和所采用的原料可以生产出不同的产品，可用于纺织纤维、医学材料、橡胶和工程用的塑料等不同的领域。

它对挤压、拉伸、变性的恢复能力与羊毛相似，因为纤维分子链的比较牢固，弹性较好，且不易变形，加工的织物洗后不起皱，聚酯纤维强度比棉花高一倍，比羊毛高三倍，还有良好的耐磨性，聚酯纤维主要用于衣服和室内装潢，另外在非纤维领域可以用于绝缘材料，医用材料，容器、饮料瓶及食品容器等。

1.2PET的应用

PET主要应用于聚酯纤维除此之外尚应用于薄膜、工程塑料和甁类三大行业。

聚酯纤维[1]：

由二元醇（酸）或多元醇（酸）缩聚而得到的聚酯为原料所制得纤维的统称。

主要产品：

聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，聚对苯二甲酸丁二酯纤维，聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维[（PTT）纤维是Shell公司开发的一种性能优异的聚酯类新型纤维,它是由对苯二甲酸（PTA）和1,3-丙二醇（PDO）缩聚而成,聚酯纤维用途广泛大到航天航空技术，小到生活家具类。

但也有个别品种用于工业方面。

PET片材和薄膜主要使用在诸如药品、无菌无毒的卫生包装、食品与纺织品、电子元件的包装、（音、像工具方面的）基材、和精密仪器、绝缘材料等等方面。

PET瓶子的阻隔性能好、透明度高常常用在保鲜包装的方面。

具体的包装产品包括：

碳酸饮料、饮用酒类、食用油、化妆品、药品、调味品、食品和保健品等。

在工程塑料方面主要是PE的增强品种，具体包括：

电子电器、汽车配件机械零件和拉链材料等方面。

第二章聚对苯二甲酸乙二醇酯生产工艺

2.1原理

直接酯化法[2]（PTA法）起源于美国20世纪60年代。

是直接用对苯二甲酸与乙二醇反应生成对苯二甲酸乙二醇酯的方法。

杜邦（三釜流程则采用高乙二醇（EG）/PTA摩尔比和较高的酯化温度，以强化反应条件，加快反应速度，缩短反应时间）、吉玛、瑞士伊文达、日本钟纺（五釜流程采用较低温度及压力酯化）工艺过程。

酯化反应：

是PTA与EG进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）。

在此反应期间，为减少反应时长，酯化反应的反应压力要大于大气压，反应温度高于醇沸点。

具体反应中所用的醇与PTA的摩尔比为1.1：

1～2：

1，反应适宜的温度为260～290℃。

反应过程中还须尽快地除去反应所生成的水，防止逆反应。

反应式：

PTA+EG→BHET+H2O

缩聚反应BHET在催化剂作用下发生缩聚反应生成PET，反应采用的温度为275℃～290℃，反应时长2/h，反应期间必须尽快地去除反应生成的乙二醇，破坏反应平衡，引导反应继续向右进行，否则不仅会降低反应速度，而且聚合度也无法提高。

因此缩聚反应应在真空中进行，尤其是缩聚末期要求在高真空度下进行，同时应尽量加大蒸发表面。

化学方程式为：

BHET→PET+EG：

2.2原辅材料简介

2.2.1对苯二甲酸（PTA）

PTA作为聚酯生产的重要的两大材料之一，现对其相关质量指标作简单的解释。

⑴酸值：

酸值可看作PTA的纯度标志，假如酸值异常就要进一步分析别的有机酸的含量，一般情况下酸值稳定。

⑵灰份：

灰份是PTA和催化剂中不可燃烧的金属等无机化合物含量之和，灰份过高会使熔体在后续纺丝过程中容易断头，易使过滤器装置寿命缩短或者引起喷丝板堵塞，间接加大了生产成本，影响很大。

⑶铁、特种金属含量:

铁、含量高会加速断链逆反应，熔体的粘度会有所下降，副产物就会增多，产品色相会变得较差，特别是切片的在Ｂ值升高时。

（4）水份：

如PTA发生受潮现象后，容易出现结块现象。

这种PTA会对下料工的工作带来不便，容易在料仓的底部堵塞，减缓了PTA的供应。

对生产流程造成隐患。

此时就需要调整浆料的摩尔比以此来维持原有的平衡。

但是接下来会引起一系列的不良影响，比如会导致生产操作者频繁清理浆料过滤器，造成人力上的嫉妒浪费，同时还会引起生产上的参数波动，易发生生产事故。

因此要求水份含量较小，生产得以得到保障。

2.2.2乙二醇（EG）

外观；

无色透明，无臭、有甜味液体，能与水以任意比例混合。

用作溶剂、防冻剂以及合成聚酯树脂等的原料。

乙二醇对动物有毒性，人类致死剂量估计为1.6g/kg，不过成人服食30毫升已有可能引致死亡。

2.2.3二氧化钛

二氧化钛[4]具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品及食品添加和医药等工业。

钛白粉有两种主要结晶形态：

锐钛型（AnaTase），简称A型；

金红石型（Rutile），简称R型白色固体或粉末状的两性氧化物二氧化钛在水中的溶解度很小，但可溶于酸，也可溶于碱。

我装置将TiO2浆料配成15%的浓度，最后在产品中的浓度是0.3%±

0.03。

“大有光”（也称其为“超有光”）聚酯切片中的二氧化钛含量为零；

“有光”聚酯切片中的二氧化钛含量为0.10%左右；

“半消光”聚酯切片中的二氧化钛含量为（0.3±

0.03）%；

“全消光”聚酯切片中的二氧化钛含量为2.4%～2.5%。

危害性：

无毒白色粉末，在空气中容易形成粉尘吸入肺中，操作过程中戴好防护用品。

2.2.4乙二醇锑

物理特性分子式：

Sb2（OCH2CH2O）3，分子量：

423.66，密度：

0.9～0.98g/cm3

性　状：

外观为白色或青白色结晶颗粒，易溶于乙二醇，无毒无味，遇潮易分解。

用　途：

聚酯缩聚催化剂。

危害及毒性：

无毒无气味，遇潮易分解。

乙二醇锑[5]是聚酯缩聚反应最新型的一款催化剂，相对于三氧化二锑和醋酸锑它在乙二醇溶液中溶解度大，分散性好。

锑含量高，活性好，可提高装置生产能力。

它本身不含新杂质，可使切片提高内在质量，改善切片色相和热稳定性，提高后加工可纺性。

2.3生产工艺流程

图2-1装置流程总貌

图2-2工艺流程简图

2.3.1PTA投料

当精对苯二甲酸由物流人员运送进来时，将货车停在指定位置，由现场人员通知物检化验部人员前来取样化验。

待化验结果出来显示本批产品均为合格品后，入库备用。

生产时，由叉车工将精对苯二甲酸叉到电动葫芦下面整齐摆好，有下料工将精对苯二甲酸包装袋吊装到两个下料口上面，固定好（图2-1装置图左上角）。

此时启动振动筛、横链管、斜链管。

下料工打开精对苯二甲酸包装袋的下封口，精对苯二甲酸由下料口落到振动筛上，经过振动筛来回震荡初步筛选过滤，将结块的精对苯二甲酸以及包装袋、扎头等废物隔离出来及时清理。

通过振动筛的精对苯二甲酸经横链管和斜链管运输到PTA料仓暂时存储。

2.3.2浆料混合

生产时，打开旋转喂料阀，使PTA滑落到浆料混合罐。

同时向浆料混合罐注入EG，搅拌，使之混合均匀。

经管线到浆料过滤器，进一步除去PTA与EG中所携带的废物如：

扎头、废带子及一些不溶杂质。

经浆料输送泵传输到浆料喂入罐中。

浆料喂入罐此时同时接受浆料以及由添加剂入口注入而来的A型添加剂，充分搅拌均匀经浆料喂入泵注入到浆料喷嘴中。

2.3.3酯化反应

酯化反应机理：

PTA和EG的酯化反应可在PTA的氢离子（H+）自催化作用下进行，自催化的反应机理是原料PTA羧基解离的H+自催化和EG进行亲和酯化反应[6]。

其实，酯化反应和缩聚反应在整个生产反应过程中都同时存在，在反应刚开始时，反应条件有利于酯化反应的进行。

酯化反应为可逆反应，为了向正反应方向进行，必须及时除去生成的水。

另外EG和PTA的配比也有一定的影响，当EG过量时，会发生EG之间、EG与BHET之间的醚化反应。

在实际生产过程中，酯化反应生成的BHET经本体聚合生成二聚体、三聚体等，在反应结束时，反应物料大部分为BHET的四聚体和五聚体。

在酯化反应过程中，也有缩聚反应、水解反应（酯化反应的逆反应）、醇解反应、生成醚的副反应等。

图2-3酯化加热器（左）与酯化釜（右）流程图

如图所示：

当PTA浆料进入酯化装置时，首先经过酯化加热器，此装置为酯化反应提供最适宜的温度。

当经过的浆料被加热到适宜摄氏度时，进入到酯化釜的PTA与EG发生酯化反应生成BHET和H2O。

此时，为了防止装置内发生逆反应在酯化釜上方安装有EG/H2O分离塔。

利用EG和H2O的不同沸点，水成为蒸汽从上部蒸发出去，在管道中冷却进入到酯化废水罐再经回流水泵打入到酯化装置中喷淋，而EG则一部分回到本装置继续循环，一部分经管线运输到浆料混合罐和浆料喂入罐中重新循环。

在酯化反应期间,原料对苯二甲酸以固体形式进入反应器中,酯化釜内的浆料对PTA有一定溶解性,唯有当此反应达到某种程度后,此时固体的对苯二甲酸才会全部溶解,也就是所说的清晰点。

在此阶段中,我们首要目的是完成酯化反应,要求酯化率在92%～97%之间,同时应控制DEG此时的生成量。

特别是在酯化釜反应中,DEG[7]的生成量在生成总数的80%左右,只有控制了酯化反应中DEG的生成量,才可以确保最终产品DEG含量达到合格标准。

酯化率和DEG含量是酯化阶段的两个主要指标

2.3.4缩聚反应

预缩聚反应：

当浆料在酯化装置中经过初步反应，完成达到90%以上，为了进一步达到指标，将浆料输送到预聚釜使其进一步缩聚。

终缩聚反应：

本次反应是聚酯生产中至关重要的一次反应，他对于温度、压力等参数的控制要求十分严格，也直接影响产品质量。

具体关系下文介绍。

第三章聚对苯二甲酸乙二醇酯工艺流程探讨

3.1影响固相缩聚的主要参数

3.1.1催化剂

在化学反应的过程中投入催化剂的目的是改变正反反应速率[8]，提高反应的选择性而不改变反应的平衡常数。

所有已知的熔融缩聚催化剂在固相的过程中都是有用的。

因为反应的温度可以活化反应。

在苯装置中使用二氧化钛作催化剂。

在反应期间应关注催化剂对结晶速率的改变。

催化剂的投入比例要合适，因为催化剂不仅仅对主反应有催化作用，同时也在醚键的生成热氧化降解和热降解等副反应中起到促进作用，因此会使得PET的性能降低，所以生产中投放比例一定要适当。

3.1.2二甘醇

二甘醇[9]（DEG）端羟基间反应的产物，此副反应主要发生在游离EG量大的场合，聚合物中的DEG含量高，会使熔点降低；

由于醚键的存在，耐紫外线性能、耐热性下降。

聚合物的DEG还将影响织物的染色性，产品的DEG含量不必过低，而应保证在指标范围内稳定，所以要求它的含量要均匀。

3.1.3温度与时间

缩聚反应一般来言是放热反应，提高温度不利于保持反应的平衡，同时也会影响到缩聚产物最大平均聚合度。

但是缩聚反应的热效应很小，而温度的提高可以加快反应速率，有利于反应趋近平衡和排除小分子。

因此，在实际生产的过程中厂家习惯于采用缓慢提温的方法来减短反应停留的时间。

温度在160℃到200℃期间时，活化性能大概在177.8KJ/mol;

由此可见温度升高可促进反应进行。

研究表明，当压力不变时温度和时间对产品的特性粘度成正比，与乙醛的含量成反比。

当温度在220℃到250℃之间时，活化能大概125.5KJ/mol，温度每提高十摄氏度，低分子物的扩散速率将提高近一倍。

它在一定的区域内提高温度可以缩短反应时长并且可以提高反应速度，但是当温度过高后，且反应时间达到特定值时，此时主反应变成了降解反应，粘度也不再随着增长。

这是反应的聚合度和粘度的波动就会很大，不利于生产的控制，并且随着端羧基含量的上升，产品颜色会变成黄色，影响品相。

因此在实际生产过程中温度大都控制在220～240℃之间，然后再根据具体的情况进行微调。

3.2事故预案及处理方法

3.2.1高温EG泄露的处理预案

乙二醇俗称甘醇，无色无臭，有甜味，粘稠液体。

与水可混溶，又可混溶于乙醇，醚等，遇明火、高温或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。

对人体健康影响和救治方法：

吸入中毒表现为反复发作性厥，并可有眼球震颤，淋巴细胞增多，食入后将会有中枢神经系统症状，心肺损害，不同程度肾功能衰竭等中毒症状。

致人死量为1.4ml/kg（1.56g/kg）。

救治方法:

不小心弄到皮肤上后,应立即用新清水冲洗；

当溅到眼睛里时，应立即反开上下眼脸，用新鲜水冲洗15分钟；

当误吸入时应迅速脱离现场至空气新鲜处，保暖并休息，就医，对误食乙二醇，应立即漱口，用适量水或2%碳酸氢钠溶液反复洗胃，就医。

泄漏处理：

疏散人员，切断水源，应急处理人员戴自给式呼吸器，穿一般消防服。

不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏，用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后收集运至废物处理场所。

也可用大量水冲洗，经称释的洗液放入废水系统。

如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。

以上是一些关于EG的基本的物理性质和化学性质。

下面以事例来说高温EG（主要指酯化EG）泄露的处理方法。

假设现场人员在巡检的时候发现二楼的酯化EG发生泄露，整个二楼处于一片白色的烟雾中无法判断现场的泄露点和泄露原因。

这个时候巡检人员应该在第一时间内，①如果条件允许的话，立即进行流程的隔离②如果无法进行流程的隔离，立即停现场的EG循环泵；

如果因蒸气量大而无法接近的话，通知中控停酯化EG泵③同时逐级上报，通知当班班长或者中控主操，报告他们现场的目击情况。

询问他们有无其他楼层的动火情况。

如果有的话，应该立即赶往动火地点，通知他们立即停止动火，以免事故的扩大化，酿成火灾或者发生闪爆。

④同时请求帮助。

当班班长副班长接到报告后，应该立即通知现场人员穿带好劳保用品，带领他们赶往现场去了解实际情况。

同时向值班人员汇报。

现场人员穿戴好劳保用品后，在班长副班长的带领下，来到现场，①发现漏点后，立即着手处理，先要迅速地隔离相关的流程，必要时争的中控的同意后，可以停掉相关的设备。

原则就是人身安全第一。

一般来说，隔离了相关的流程后，EG蒸气会得到有效的控制。

②当班班长指派专门人员在现场维护秩序，作好现场人员的合理安排。

③在隔离相关的流程时，一定要注意防止被高温的EG蒸气烫伤和熏着。

如果不慎被烫伤，应立即用大量的清水对烫伤部位进行冲洗，同时寻找烫伤药膏进行涂抹，必要时送医院救治就医。

④在泄露事故得到了有效的处理后，应联系中控人员开启相关的设备。

保证生产的平稳运行。

3.2.2热媒泄露事故处理预案

如巡检过程中发现热媒泄露，班长接到汇报后，布置处理。

要求现场巡检人员把泄漏情况、泄漏部位讲清楚。

现场工作人员听到通知后，须立刻召集人员进行相应的处理。

1.通知中控给部领导打电话汇报情况。

2.安排人员到现场处理情况。

3.在现场处理事故人员需佩戴好防毒呼吸器。

4.安排人员盯好操作室其它操作。

5.安排人员进行现场戒严，熄灭附近一切火源。

如果其他楼层有人动火应说明情况，请其按照规定，立即停止动火。

班长听到汇报后，应立即摸清具体情况，进行指挥处理。

1.安排人员向调度和其它有关领导汇报泄漏情况。

安排人员盯好DCS操作画面，密切注意操作参数发生变化。

2.现场人员佩带好劳保用品，每两个人一组，进入热媒的泄露区，关进出口阀，同时配合关前后阀门，开窗户通风透气。

3.接生产水对热媒蒸气进行冷却，尽量做到减小蒸气量。

提高现场的能见度，同时用沙子掩埋地上的热媒，防止污染环境。

4.如有人员不慎被热媒蒸气熏着，应立即带到新鲜空气处，如有必要立即就医。

当发生热媒大面积泄漏时，当班人员应按如下步骤进行处理：

1．通知部内值班、当班调度，把泄漏情况向上级领导如实汇报；

如果泄漏严重，又暂时无法控制局势应报火警，通知消防队帮助处理；

2．当班人员应保护好现场，禁止附近车辆通行，禁止周围动火，熄灭一切火源，禁用对讲机，禁用铁扳手等其它易产生火花的操作和工具；

3．处理人员应穿戴好劳保用品，戴好空气呼吸器、橡胶手套、防烫工作服；

准备好防烫膏等急救用品。

4．操作人员不要惊慌，沉着冷静，分析事故原因，根据引起泄漏的最近一次操作情况，正确找到泄漏源；

5．用消防蒸汽掩护人员冲入热媒蒸汽区关闭泄漏源阀门，切断泄漏源，进行隔离；

6．用消防水冷却地面泄漏热媒，减少热媒汽化；

7．用沙子掩埋热媒，防止污染环境。

8．用容器盛接热媒，防止进入污水系统，污染环境。

9．泄漏处理完后，注意检查该泄漏点，防止二次泄漏发生；

同时要求班组针对本次泄漏原因及处理过程和处理方法进行总结，写出书面材料上交有关领导。

3.3小结

在遇到类似事故时要能①保持头脑冷静，及时的处理和逐层汇报。

②能正确判断泄漏原因和泄漏部位③作出正确快速处理，佩带好劳保用品，在班组长的带领下，进入事故现场。

处理时的原则是人身安全第一，设备安全第二，生产安全第三。

④处理时应该井然有序，中控和现场保持好联系，现场人员应该对其他系统保持足够的关注，听候中控的安排。

⑤如果有人在事故的处理中不慎受伤，应该立即得到救护。

第四章聚酯行业展望

2012—2014年出现国内聚酯类新的一轮职业，2013—2014年聚酯生产出现明显上升趋势，不过其增长幅度却不一样，进而导致供需出现了差别。

从产业链看，PTA[10]产能增加明显，而PX和下游的聚酯行业的产能增长都有一定减慢。

研究部统计2013年聚酯新增产能500万t/a上下，我国聚酯产能将达到4300万t/a，可是由于市场需求疲软等宏观经济因素的影响，装置开工率将在75%左右浮动。

2014年以后我国聚酯产能增长将趋缓，预计到2015年聚酯产能将达到4500万t/a上下，装置开工率回升至

8RV中国行业咨询网_行业报告_行业分析_市场调研_第三方市场数据提供商将来8RV中国行业咨询网_行业报告_行业分析_市场调研_第三方市场数据提供商jianglai我国还将继续主导全球聚酯行业，并在其中发挥着重要的作用。

但由于目前宏观经济形势的不乐观，聚酯行业将会迎来新一轮的洗牌。

未来聚酯行业的发展将体现为两大特点：

一是中小型的聚酯企业更多会趋向做差别化产品，增强产品的附加值；

二是大型的企业将会继续保护好上下两游的产业链，不断提升企业的价值。

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结论

本装置已对苯二甲酸与EG为原材料，主要经过酯化和缩聚反应生产处可供纺丝车间抽丝的熔体及外销的聚酯切片。

当生产中出现失误与危险时应沉着冷静快速采取相对应的措施，从容面对，做到人身安全第一，设备安全第二，生产安全第三。

参考文献

[1]聚酯纤维[J].化纤文摘.2006（03）

[2]戴迎春,赵玲,张伟,朱中南.对苯二甲酸与乙二醇直接值化过程工程研究[J].聚酯工业.1995（4）:

15-19

[3]张胜玲,刘高才,李楠.PTA质量对PET生产的影响及对策[J].聚酯工业.2003（06）

[4]毕胜.中国二氧化钛工业的生产与市场现状[J].现代涂料与涂装.2003（06）

[5]王玉,李南,吴慧玲.聚酯新型催化剂乙二醇锑的工业应用[J].石化技术与应用.2003（02）

[6]司雪芬,苏宏业,褚健.大型聚酯装置的先进控制[J].自动化技术与应用.2001（01）

[7]赵玲,刘向文,朱中南,戴迎春.对苯二甲酸与乙二醇缩聚反应过程判别———临界聚合度的研究[J].聚酯工业.1996（03）

[8]谢尔斯，TE朗编，赵国樑.现代聚酯[M].北京：

化学工业出版社，2007

[9]刘方,于宝辉.聚酯中二甘醇的影响因素及控制方法[J].聚酯工业.2004（03）

[10]陈伟，王金鹏，李建新.我国聚酯市场分析及展望[J].化学工业.2013

致谢

本文是在周老师悉心指导下，反复修改慢慢完成的。

在此要特别感谢老师，能在百忙之中抽出时间不厌其烦的审读，并且不断地提出宝贵的修改意见，最终使得这篇文章得以面世。

其次，需要感谢热心的同学们，三年来风雨相伴，相互帮助，为本文章积累了大量的素材。

最后需要特别感谢盛虹科技股份有限公司的领导和同事们。

感谢领导在此实习期间悉心的