炼镁无氟矿化剂的研究学士学位论文Word格式.docx
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摘要
本课题旨在深入研究皮江法炼镁,从而选择合适的矿化剂来替代传统矿化剂(氟化钙),来减少氟对环境的污染。
采用中式炼镁炉,将所选取的矿化剂(C1)加入到粉碎的煅白与硅铁中混合;
与加入氟化钙,而其余参数不变的传统配方分别进行冶炼,并对实验结果进行分析对比,从而确定合适的矿化剂。
其次改变矿化剂的用量,连续实验,确定出矿化剂的最佳用量。
使用岛津SSX_550扫描电镜,对还原渣料进行SEM-EDS面扫描,并进行图谱分析。
通过对比图谱可知,传统配方的还原渣料中含有大量的氟,而加入C1的还原渣料中没有氟。
对还原后的粗镁进行得率分析,对比不同工艺条件下,粗镁的得率。
得出结论,C1可以替代萤石。
加入C1作为矿化剂的还原反应不仅除去了氟,同时粗镁的得率并未减少。
所以,C1可以替代萤石。
关键字:
皮江法,矿化剂,氟化钙
ABSTRACT
Thisprojectaimstoin-depthstudyPidgeonmagnesium,tochooseasuitablemineralizertoreplacethetraditionalmineralizingagent(calciumfluoride)toreducefluoridepollutionoftheenvironment.
Chinesemagnesiumfurnace,selectedmineralizer(C1)willbeaddedtothecrushedcalcinedwhiteandferrosiliconmixed;
andbyaddingcalciumfluoride,andtheremainingparametersunchangedtraditionalrecipesforsmelting,andtheexperimentalresultsanalyzedandcomparedinordertodeterminetheappropriatemineralizer.Secondly,changetheamountofthemineralizer,continuousexperimentstodeterminetheoptimumamountofmineralizer.
UsetheShimadzuSSX_550scanningelectronmicroscopyrestoreslagSEM-EDSsurfacescan,andmapanalysis.Bycontrastmapshowsthereductionofresidueleftofthetraditionalrecipecontainsalotoffluoride,nofluoridebyaddingthereductionoftheC1residueleft.
Thecrudemagnesiumrestoredtheyieldanalysis,comparisonofdifferentprocessconditions,theyieldofthecrudemagnesium.
Concluded,C1alternativefluorite.ThereductionreactionisnotonlyjoinedtheC1asamineralizingagenttoremovefluoride,whilethecrudemagnesiumratedidnotreduce.Therefore,C1canreplacefluorite.
Keywords:
PidgeonProcess,mineralizer,calciumfluoride
目录
第1章前言4
1.1镁资源的发展及利用1
1.2皮江法炼镁与电解法炼镁的比较2
1.3皮江法炼镁的缺陷及改进方法3
1.3.1磨碎、配料、制球工序4
1.3.2真空还原工序4
1.3.3粗镁精炼工序6
1.4课题的目的及意义6
1.4.1皮江法炼镁6
1.4.2氟的污染7
1.5金属镁渣的回收利用现状7
1.5.1国内对镁渣的研究7
1.5.2国外镁渣的研究情况8
第2章实验10
2.1主要实验设备10
2.2主要实验原料9
2.3实际生产操作10
第3章结果与讨论11
3.1配方及工艺条件11
3.2还原工艺过程11
3.3粗镁得率分析15
3.4还原渣料形貌分析15
3.5氟含量检测16
第4章结论18
致谢19
参考文献20
附录外语文献译文21
英文原文21
译文37
第1章前言
1.1镁资源的发展及利用
镁及镁合金是目前工业上可应用的最轻的金属材料,由于比重小、比强度高、导热性能良好、减震、电磁屏蔽及易切削等综合性能都很好,已成为目前汽车、航空及电子通讯等行业重要的新型材料。
被誉为21世纪最具开发和应用潜力的绿色工程材料的镁合金再生回收成本低、资源储量大,市场开发应用前景极为广阔。
菱镁矿、白云石、光卤石、蛇尾石、海水和盐湖水等是世界上的炼镁工业的主要原料。
这些资源在中国的分布十分广泛且丰富。
世界上菱镁矿储量最多的国家就是我国,已探明的储量27亿t,总储量占世界的22.5%。
菱镁矿储量集中,主要集中在辽宁和山东两省,占全国总储量的95.16%,大中型菱镁矿居多,矿石品位高。
在27处菱镁矿产地中,有11处大型(储量>
0.5亿t)产地,占全国的总储量95.11%,5处中型(储量0.1亿t~0.5亿t),占全国总储量的保有储量为4.05%。
这些大型和中型的产地,更适合露天开采,机械化作业和规模经营,开采技术条件总体上是好的。
矿石质量好,在国际市场上较强的竞争力。
菱镁矿在中国的储量,一级,二级产品(MgO≥43%)占总储量的53%以上,其中特级品储量11.7亿t占菱镁矿总储量的保有储量37.58%,二级品的储量4.8亿t,占总储量保有储量的15.42%。
白云石储量在中国4亿多吨。
已探明储量,已满足经济建设的需要。
分布在碳酸盐岩部中。
有辽东半岛,河北东部,内蒙古,山西,江苏,福建,湖南,广西,贵州等地也有大量矿产。
在中国的白云石资源,易开采,分布广。
大部分矿床已经开采,各省都有。
特别是在营口,辽宁省大石桥市海城地区最多。
盐湖镁卤水中镁储量为4.816亿吨,31.43亿吨氯化镁,16.73亿吨硫酸镁。
随着察尔汉盐湖的开发,钾肥年产量将达到100万t,每年副产32万吨卤水,并且每年有超过1100万吨的氯化镁。
我国漫长的海岸线,海水中氯化镁储量达4493万亿t、硫酸镁储量达3570万亿t。
我国海盐产量居世界首位,年产2300万t海盐,约2000万m
/a副产苦卤,其中氯化镁资源量达379.2万t/a、硫酸镁资源量175.2万t/a。
我国的白云石主要用于生产轻质碳酸镁、轻质氧化镁,使用的方法是碳化法。
也用于“皮江法”炼镁。
我国镁工业以皮江法为主,优势主要体现在以下方面:
一是具有较低单位投资成本。
二是较低的生产成本。
中国镁生产总的成本较低,主要是因为炼镁的矿石、煤炭及其他相关原材料价格不高,劳动力和管理成本也低。
三是丰富的镁资源。
我国金属镁产量近年来一直保持高速增长并出口,主要凭借的优势是资源丰富价格低廉。
是用电解法还是用热还原法来炼镁,决定因素是其使用的资源种类。
我国有这两种炼镁方法所需要的所有种类资源,并且储量巨大,如白云石用于热还原法,有70亿t以上的储量,全国各省都有遍布;
光卤石、水氯镁石、硫酸镁、菱镁矿、蛇纹石、海水等都可用于电解法。
在柴达木盆地,镁盐保有储量就有48.15亿t,菱镁矿储量在辽宁、山东等地有31.45亿t,蛇纹石已探明储量有32亿t分布在江苏、江西、河南、陕西、内蒙等地,镁在海水中的含量一般为0.13%,而我国有14000km的海岸线。
因此,无论用哪种方法、哪种原料炼镁,其资源量差不多都是取之不尽,用之不绝的
。
1.2皮江法炼镁与电解法炼镁的比较
目前通过对电解法炼镁工艺与皮江法在一次能源消耗、矿石资源消耗、碳排量及技术经济的比较分析表明:
1、在一次能源消耗和矿石资源消耗中电解法与皮江法相当,皮江法在碳排量上只比电解法多21%,因此,在这几方面电解法占优势,但差距并不大。
2、在生产中,电解法的生产成本低于皮江法,主要是因为副产品氯气的销售收入,但单位投资电解法远高于皮江法。
因此,在投资效益上皮江法优于电解法。
3、在电解镁生产中,1吨镁将产生2.8~2.9t副产品氯气,而氯气是有毒的高危产品,在贮存和运输中的量不宜太大。
因此,必须要建设配套能消耗氯气的一系列化工装置在电解镁装置的附近,如以下装置烯烃、VCM、PVC等。
建设这些配套化工装置一般要投资镁冶炼部分的8~10倍,这是一个庞大的、投资很大的产业集群项目。
电解炼镁的工艺是先制得氯化镁水合物,其采用菱镁矿、蛇纹石等矿物酸浸制,再在HCl气氛中脱水,不生产副产品氯气,氯是在系统中循环运行的。
但1吨镁所消耗的氢气近100kg,从经济的角度上看,很显然没有竞争力。
4、皮江法所需要的资源分布广,工艺简单,在煤炭资源丰富的地方都可建设,在生产中皮江法炼镁能够提供较多的就业岗位,社会效益较好。
皮江法炼镁与焦化产业组合形成产业链,皮江法炼镁的燃料利用的就是炼焦产生的焦炉煤气,这样即可充分利用资源,又可降低生产成本,从而使皮江法更具竞争力
1.3皮江法炼镁的缺陷及改进方法
皮江法是一种硅热还原法炼镁的工艺,由加拿大L.M皮江教授于1941年创立的。
其过程先是在回转窑中煅烧白云石(MgCO3·
CaCO3)(煅烧温度一般是在1150℃-1250℃的范围内)反应式是MgCO3·
CaCO3→MgO·
CaO+2CO2;
然后将硅铁粉和萤石粉进行研磨并混合制球,然后送入耐热钢的还原炉中,在温度1190℃-1210℃和真空(1.33Pa-10Pa)的条件下,还原制得粗镁
反应过程是:
2CaO(固)+2MgO(固)+Si(固)→2Mg(气)+CaSiO4(固)。
产出金属镁锭,必须需要经过熔剂精炼、铸锭、表面处理等工序。
工艺流程图(如图1-1)。
硅铁
萤石
煅白
粉碎器
破碎器
混合器
制球机
还原炉
金属镁
镁渣
粗镁
图1-1皮江法炼镁流程图
虽然结合我国国情皮江法很适合,近年来也得到了很迅速的发展,而且在我国的原镁生产中采用皮江法生产的有98%以上;
但在硅热法炼镁的过程还是存在着一些这样或那样的问题。
如白云石原料的大量消耗、极高的能耗、很低的还原效率、硅铁的消耗量也很大、还原周期长、还原罐损耗严重、不稳定的粗镁质量、部分杂质元素(Mn、Si、Al、Ni)含量偏高等。
随着我国迅速提高的金属镁产量,以及国内外越来越强的环保意识。
目前国内外亟待解决的三大瓶颈问题是耗能高、污染大和工业自动化程度低。
1.3.1磨碎、配料、制球工序
目前国内大多数镁厂都存在着以下问题:
粉尘污染严重、生产成本高、制球不合格等等。
其中,物料破碎、物料混合造成粉尘污染。
而造成硅铁浪费的主要原因是对配硅比数据的掌握不当。
使得成本居高不下,是许多企业亟待解决的问题。
造成球团不合格的最主要原因是压形力、炉料细磨工艺不正确以及球团吸湿比较严重。
因此,可以将粉尘收集装置设置在主要的物料破碎和物料混合工序中,一方面可以使污染减少;
另一方面也可以使跑冒滴漏减少。
最佳配硅比可以采用计算机优化程序优化出,这样既可以得到粗镁的最佳得率,同时又保证了硅利用率的合理。
既可以提高产量,又可以降低成本。
皮江法炼镁的还原反应是固-固多相反应,炉料必须要经过压形,使物料之间充分接触,从而硅原子还原MgO的自由行程缩短。
而最佳制球压力,一方面保证了球团的成型、抗压强度和较高的热传导率,更重要是保证了反应颗粒之间的接触表面积足够大;
另一方面,也可以保证镁原子的扩散速度及孔隙率。
因此,制球压力也极大的影响了还原效率和硅铁利用率。
为了保证炉料的细度和混合度,采用煅白、硅铁、萤石三种原料混合磨的方法,这样既可以使炉料混合更加均匀,又可以使之与空气接触的几率减少,从而使炉料的质量得到了保证;
应该严格控制炉料的配硅比和配料比,这就要通过不断摸索实践以及加强生产管理来实现。
达到制备合格球团的最有效途径是采用微机配料、粉磨、制球封闭联动线。
皮江法炼镁的还原过程是固相反应过程。
固相反应,对炉料压型的要求是有较小的压缩比,有较细的粒度,并比表面较大,即炉料的粒度细些更好。
但是,炉料太细,成型又会有困难,故炉料的细度必须控制在一定范围内。
皮江法炼镁用的炉料是由煅白、硅铁、萤石三种原料组成,这三种原料,由于它们不一样的刚性,经过细磨后粒度比也不一样。
炉料细磨工艺流程(如图1-2)。
1.3.2真空还原工序
目前国内很多镁厂在还原工序中存在以下问题:
(1)热利用率只有8%左右,太低;
(2)还原周期一般为12小时,过长;
(3)还原罐寿命很短,一般0.88个/吨镁。
解决这些问题的方法是将还原罐的结构进行改进、采用新型的保
天然萤石(萤石粉)硅铁煅白萤石粉硅铁
粗碎
细磨
混合磨合,
炉料(100%-100目)炉料(100%-100目)
图1-2炉料细磨工艺流程图
材料、切断热短路、提高内部介质的综合导热系数、使得升华和结晶路径改变、将炉型进行改进等等。
同时,控制技术现代化,装卸料装备机械化,明显可以改善这一状况。
维恩克公司对炉型做了改进,还原罐底部采用水煤浆进行加热,同时还附带余热交换器。
实际操作证明,这种新型的还原炉,不但使炉内的具有良好的传热性,还原罐的受热也比传统还原罐受热更加均匀,能有效保证还原罐之间的温差,同时预热水煤浆可以采用回收来的余热,有效的利用了余热,使得能源综合利用率提高。
在保证相同单罐出镁率的条件下,还原过程的镁燃料消耗与还原周期成正比;
因此,节能的最主要措施之一是缩短还原周期。
改进的措施如下:
(1)将装出罐的自动化程度提高,以缩短装出罐时间;
(2)将装出罐程序改进,同时装出罐的支数不宜太多;
(3)使工艺参数得到优化,提从而高热传导率和还原效率;
(4)将还原罐的结构进行改进,加快传热,如为了使还原罐内炉料的升温速度提高,在管内增加加强筋。
还原罐寿命问题一直是困扰国内皮江法炼镁企业的主要问题,降低皮江法炼镁成本的一个重要措施就是提高还原罐的使用寿命。
可采取的措施有以下几点:
(1)铸造还原罐时,要将钢液净化,材料晶粒也要细化,采用自动化焊接机,提高焊接质量,防止开裂;
(2)采用新工艺,使罐内剩余压力和还原温度降低;
(3)要及时的校正、更新检测装置,防止超温烧损;
(4)罐壁清渣效果要适当提高,并且使清渣周期延长;
(5)还原罐需采用具有抗高温蠕变性能的新型材质。
改用先进的炉窑、改善还原罐结构,可使整个还原过程热利用率提高50%以上;
采用新型过程控制技术、新型还原罐结构以及机械化装、出罐装备,预计每一个生产周期可缩短1/3以上。
1.3.3粗镁精炼工序
目前国内镁厂粗镁精炼的方法通常是熔剂精炼,用二号熔剂和硫粉来阻燃并除杂。
存在的问题是只对金属镁中非金属杂质起净化作用,对金属元素如Fe、Cu、Al、Mn等起不到净化的作用,同时还产生SO2等有毒气体。
国内有些厂家采用KCl、NaCl、MgCl2这三种元素的熔剂,再加入一些氢化钛粉,有效的解决了金属镁中金属杂质含量的问题,不仅使污染降低了,还使成本降低了。
1.4课题的目的及意义
1.4.1皮江法炼镁
我国镁工业以生产原镁为主,主要是因为我国在镁合金应用领域开拓严重滞后及镁深加工能力的不足,采用皮江法生产原镁的占95%。
皮江法炼镁过程可分为白云石煅烧、原料制备、还原和精炼等四个阶段,即其工艺实质是将白云石(MgCO3·
CaCO3)在回转窑中煅烧反应式是MgCO3·
然后经研磨与硅铁粉、萤石粉混合制球,送入耐热钢的还原罐内,在高温及高真空条件下,还原制成粗镁,反应过程是:
2CaO(固)+2MgO(固)+Si(固)→2Mg(气)+CaSiO4(固),产出金属镁锭需经过熔剂精炼、铸锭、表面处理等工序。
1t镁锭资源输入总量为76t,资源直接输入量为24t。
其生态包袱是资源直接输入量的3.1倍,即皮江法炼镁每输入1t资源,将产生环境废物3.1t。
金属镁企业每生产1t粗镁,同时会产生镁渣6~10t。
1.4.2氟的污染
使用了氟化钙烧炼后的镁渣中含有氟。
而氟对环境又有着很大的污染。
所以我们才寻找新型无氟的矿化剂。
氟对环境的污染及危害分为三步进行,即氟的迁移、积蓄和危害。
1、氟的迁移:
工业生产过程中的氟排放出来,通过各种途径在植物和动物中迁移、聚积,最后通过食物链进入人体而对人体造成危害。
2、氟的积蓄:
(1)植物的富集:
植物既可以吸收氟又可以富集氟,所以污染源附近的植物含氟量都很高。
(2)动物富集:
通过饮用水和饲料,水体和植物中的氟化物进入动物体中,并在体内积累。
3、氟的危害
(1)对农牧业的影响:
植物对氟很敏感,在吸收、积蓄氟之后,叶子尖端及边缘会枯黄萎落,严重时还会使农作物发育不良,减产欠收。
家畜中对氟最敏感是牛,严重的氟中毒会造成骨骼损害变形、骨折、咀嚼困难,甚至消瘦、死亡。
(2)对人的影响:
地质环境会造成地方性氟病,如氟骨病、牙斑症是由于水中含氟太高引起的。
含氟废气或者废水则会造成工业氟中毒。
通过呼吸道、消化道、皮肤等,氟及其化合物可进入人体,从而刺激眼和上呼吸道的粘膜。
(3)引起炎症和过敏等。
摄入的氟主要沉积在人体的骨骼和牙齿中,这些氟排泄缓慢,并与体内的钙生成氟化钙,使血钙减少,代谢紊乱,引起“牙斑病”和“氟骨病”;
儿童的牙齿对氟更敏感,受影响更大。
包头市曾对2572名学生进行检查,牙斑病发病率达75%。
氟对人体及环境的危害是不可忽视的。
1.5金属镁渣的回收利用现状
1.5.1国内对镁渣的研究
我国目前已有很多单位和学者在对镁渣的应用进行研究和试验了,主要在以下几个方面:
(1)镁渣在煅烧水泥熟料中的应用詹学斌等
对生产水泥以镁渣作原料进行了研究,结果显示,掺入镁渣后,大幅度提高了出窑熟料安定性合格率,提高幅度较大是早期强度。
配料后改善了镁渣熟料的易磨性、易烧性,强度也有所提高,并且缩短了水化凝结时间。
(2)镁渣做水泥混合材的研究邓军平等
研究了在复合水泥性影响方面镁渣和矿渣所起到的作用,结果表明,当掺入20%的镁渣,掺入30%的矿渣时备的复合水泥28d抗折强度达9.10MPa,抗压强度42.53达MPa,达到了国标42.5R型复合硅酸盐水泥要求。
(3)利用镁渣研制墙体材料赵爱琴等
提出了金属镁渣胶结材的概念,它的基本组分是镁渣和矿渣,掺以活性激发剂配制而成。
可做墙体材料,用于生产工业及民用建筑。
(4)镁渣在煤脱硫方面的应用李经宽等
对镁渣在不同条件下的脱硫性能进行研究,研究表明,镁渣最佳脱硫温度为900℃,可达到76.5%的脱硫率。
(5)镁渣应用于混凝土膨胀剂南峰等
研究配制混凝土膨胀剂,他是采用镁渣及其激发剂,并限制胶砂试件强度及膨胀率按照混凝土膨胀剂的标准测试,结果表明,镁渣的早期膨胀性能在添加了激发剂后可以显著提高,并且各龄期的限制胶砂试件强度及膨胀率均符合混凝土膨胀剂的标准要求。
(6)利用镁渣研制环保陶瓷滤料徐晓虹等
对利用镁渣研制新型环保陶瓷滤料进行了研究,将磨细成孔剂及天然抗物烧结助剂按一定比例混合,并将磨细的镁渣加入其中,再经过成球、干燥等工序,并在隧道窑或梭式窑中在1050~1150℃的温度范围内进行烧结,即得到环保陶瓷滤料。
(7)镁渣作为路用材料张习贤等
进行了试验,将镁渣作为路用材料并掺入石灰或水泥稳定土,得出镁矿渣掺加石灰5%或水泥稳定土2%,完全可以用做高级或者次高级的路基,在之后铺筑试验路的进一步检验中,证明镁渣的路用技术性能很好。
(8)利用镁渣改善沥青粘结性崔永成等
,分别复合镁渣与水泥、粉煤灰,分析了沥青粘结性的变化与复合比之间的关系,探讨相互的作用机理,通过试验研究发现,沥青的温度稳定性、抵抗剪切变形能力和剪切破坏能力在镁渣与粉煤灰复合后可以提高,而沥青的粘性则会降低。
1.5.2 国外镁渣的研究情况
国外对镁渣这种工业废料的研究很少,可以说直到现在相关这种废渣材料应用的研究寥寥无几。
第2章实验
2.1主要实验设备
(1)中式炼镁炉(还原炉)
(2)岛津SSX_550扫描电镜
日本岛津XRD-6000X射线衍射仪:
功率2-3kW;
稳定度≤0.005%;
角度重现性:
0.0001˚;
最小步长:
0.002˚(θ);
闪烁计数器线性范围:
2×
10-6cps。
2.2主要实验原料
(1)煅白:
惠冶公司
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