za91d镁合金在汽车发动机冷却液中的缓蚀剂研究材料科学与工程大学论文Word文档下载推荐.docx
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现已知的镁矿多达百余种,极具工业价值的有白云石、菱镁矿和光卤石等,其中以白云石分布最为广泛。
此外,海水中也含有丰富的镁,约占到0.13%,整个海洋分布总的镁含量高达2.1×
1015t。
因此,在大量金属即将趋于枯竭的今天,加速开发镁金属材料取代其它金属是实现可持续发展的一个重要措施[9]。
镁合金是当前世界发展、应用最快的轻合金,由于性能独特,正成为继钢铁、铝之后第三大金属工程材料,被材料专家誉为“21世纪最具开发和应用潜力的绿色工程材料”[10]。
相比其他材料,镁合金材料的优点主要表现在以下几个方面[11]:
(1)重量轻
镁的密度为1.73g/cm3,仅为铝的2/3,铁的1/4。
同样复杂的零部件,采用镁合金时,则其重量比锡轻1/3,比钢轻1/2。
(2)比强度高
镁合金的比强度高于铝合金和钢/铁,比刚度则与铝合金和钢/铁相当,能够承受较大负荷。
在同样的刚性条件下,1kg镁合金的坚固度相当于18kg的铝或2.1kg的钢。
(3)具有良好的铸造性和尺寸稳定性
在保持良好结构的条件下,镁制品壁厚可小于0.16mm。
在100℃以下,镁合金可以长时间保持其尺寸的稳定性(事实上几乎观察不到工件尺寸的变化);
即使在不需要退火和消除应力的条件下,镁合金也能保持其尺寸稳定性,其体积收缩仅为6%,是铸造金属中收缩量最低的一种。
(4)高的阻尼和吸振、减振性[9]
镁合金具有较高的阻尼容量和极好的吸振、减振性能,可以承受较大的冲击
载荷。
此性能优于钢和铝,适宜于制造需要承受猛烈冲击的零部件,提高其可靠
性。
(5)具有很强的再生性
废旧镁合金铸件具有可回收再熔化利用的特性。
回收的镁合金可直接熔化再进行浇铸,形成的新铸件机械性能不会降低。
随着对镁合金等轻质材料需求的不断增长,可回收再利用这一特性就显得非常重要,也使镁合金区别于其他金属材料的优势得以体现。
1.2.2镁合金的应用现状
镁合金具有良好的综合性能,资源丰富、价格适中等优点,使它在国民经济的各个部门得到广泛的应用。
随着镁合金成形技术的不断发展和推广应用,镁合金压铸结构件将被越来越广泛地应用于汽车、航空航天、通讯电子、家电、轻便工具等领域[12]。
(1)镁合金在汽车工业中的应用
镁合金作为最具有“轻量化”的吸引材料之一,并且随着对能源、环境问题的关注以及环保和安全法规的日趋完善,以及汽车工业的节能减排越来越被人们重视,镁合金被广泛的应用在汽车工业。
到目前为止,汽车上共有60多个零部件采用镁合金。
汽车零件采用高塑性的镁合金不仅可减轻质量,而且由于镁合金的阻尼衰减能力强,还可提高汽车抗振动及耐碰撞性能,降低汽车运行时的噪音。
镁合金具有的优异变形及能量吸收能力大大提高了汽车的安全性能。
近10年来,大量的镁合金汽车零部件被生产出来替代钢和铝合金零部件。
随着镁合金铸造技术的日益进步,镁合金还将越来越多的被用于汽车工业中,其应用有着良好的发展趋势。
而且随着节能环保理念的深入和政策法规的完善,镁合金的在汽车工业中的应用将无法取代。
(2)镁合金在航空航天中的应用
纯镁本身的强度和力学性能并不太理想,故很少有纯镁被直接用作结构材料。
镁合金可以有很高的比强度,比某些高强钢和铝合金都高,这一性能对于对重量比较敏感的应用来说十分重要。
因此镁合金在航空、航天和军工中得到了很大的应用,且其应用前景将会越来越广阔。
(3)镁合金在其他领域中的应用
镁合金除了用在汽车、航空航天等领域,还用在电子工业、燃烧弹、炼钢脱硫剂、牺牲阳极、兵器、轮椅、自行车的前叉等;
研究人员还开发出一批专门的电化学镁合金,供制造海水活化电池;
镁合金还用作制造高档豪华型建筑装饰材料。
此外,镁合金在药用方面也得到了发展,随着急救医学的迅速发展和对镁的生理特性和功能的研究的深入,镁在临床上的应用日益扩大,且取得了较好的疗效。
虽然镁合金具有一系列的优点,并且在不同领域得到了广泛的应用,但是却有一个严重影响其进一步开发应用的缺点—耐蚀性差。
镁是所有工业合金中化学活泼性最高的金属,标准电极电位为-2.37V(相对于标准氢电极),比铁低约2V,比铝低约0.7V[13]。
在作为发动机使用时,在水—乙二醇体系下发动机冷却液会使用时分解生成乙二醇醛、乙二醇酸、乙二醛、乙二醛酸、乙二酸(草酸)等物质,温度较高时,会严重腐蚀镁及镁合金材料!
最有效的方法就是在冷却液中添加适用于镁及镁合金的缓蚀剂。
1.3乙二醇型冷却液
乙二醇俗称甘醇,分子式为C2H4(OH)2是最简单的二元醇。
常温下乙二醇是无色透明粘稠状液体,稍有甜味,有一定的毒性。
乙二醇作为冷却液有低冰点、高沸点、高闪点、不起泡、不易燃、不易降解、很好的流动性和化学稳等优点[14]。
目前大部分人士认为乙二醇是没有腐蚀性的,但在实际应用中发现,乙二醇是具有腐蚀性的。
乙二醇作为冷却液,随着装置长时间的使用产生的结垢和腐蚀现象会进一步加速了设备和管线的腐蚀。
乙二醇的腐蚀表现在以下两点:
(1)由于系统中含有少量二氧化碳、乙醛、有机酸及溶解氧等腐蚀性介质,乙二醇在吸收水的同时,酸性气体也会被吸收,促使了循环使用的乙二醇的酸性不断增强,从而腐蚀体系基体金属。
(2)乙二醇溶液管路的空气没有排空,导致乙二醇的水溶液中含有一定量的溶解氧,乙二醇被氧化后会形成有机酸,从而增加乙二醇溶液的酸性,加速了金基体金属的腐蚀。
1.4缓蚀剂研究现状
1.4.1缓蚀剂
所谓缓蚀剂,是指在介质中添加少量物质能降低介质的腐蚀性、防止金属免遭腐蚀的物质。
根据美国试验与材料协会新发表的《关于腐蚀与腐蚀试验的术语的标准定义》(ASTMG15-76)将缓蚀剂定义为:
缓蚀剂是一种当它以适当的浓度(一般浓度较低为0.1%~1%)和形式存在于环境(介质)时,可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物[13]。
缓蚀剂有多种分类方法,通常按产品化学成分、缓蚀剂对电化学腐蚀的控制部件、生成保护膜的类型、缓蚀剂用途等方法进行分类[7]。
(1)根据产品成分,可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物缓蚀剂。
①无机缓蚀剂
无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。
②有机缓蚀剂
有机缓蚀剂主要包括膦酸(盐)、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。
③聚合物类缓蚀剂
聚合物类缓蚀剂主要包括聚乙烯类,POCA,聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。
(2)根据缓蚀剂对电化学腐蚀的控制部位分类,分为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂、混合缓蚀剂。
①阳极型缓蚀剂
阳极型缓蚀剂多为无机强氧化剂,如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等。
它们的作用是在金属表面阳极区与金属离子作用,生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜。
这样就抑制了金属向水中溶解。
阳极反应被控制,阳极被钝化。
硅酸盐也可归到此类,它也是通过抑制腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀目的的。
阳极型缓蚀剂要求有较高的浓度,以使全部阳极都被钝化,一旦剂量不足,将在未被钝化的部位造成点蚀。
②阴极型缓蚀剂
抑制电化学阴极反应的化学药剂,称为阴极型缓蚀剂。
锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物,钙的碳酸盐和磷酸盐为阴极型缓蚀剂。
阴极型缓蚀剂能与水中、与金属表面的阴极区反应,其反应产物在阴极沉积成膜,随着膜的增厚,阴极释放电子的反应被阻挡。
在实际应用中,由于钙离子、碳酸根离子和氢氧根离子在水中是天然存在的,所以只需向水中加入可溶性锌盐或可溶性磷酸盐。
③混合型缓蚀剂
某些含氮、含硫或羟基的、具有表面活性的有机缓蚀剂,其分子中有两种性质相反的极性基团,能吸附在清洁的金属表面形成单分子膜,它们既能在阳极成膜,也能在阴极成膜。
阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散,起了缓蚀作用,巯基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺等属于此类缓蚀剂。
阳极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂
混合型缓蚀剂
图1-1
(3)根据生成保护膜的类型分类,分为氧化膜型、沉积膜型和吸附膜型缓蚀剂。
除了中和性能的水处理剂,大部分水处理用的缓蚀剂的缓蚀机理是在与水接触的金属表面形成一层将金属和水隔离的金属保护膜,以达到缓蚀目的。
根据缓蚀剂形成的保护膜的类型,缓蚀剂可分为氧化膜型、沉积膜型和吸附膜型缓蚀剂。
①氧化膜型缓蚀剂
铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、正磷酸盐、硼酸盐等均被看作氧化膜型缓蚀剂。
铬酸盐和亚硝酸盐都是强氧化剂,无需水中溶解氧的帮助即能与金属反应,在金属表面阳极区形成一层致密的氧化膜。
其余的几种,或因本身氧化能力弱,或因本身并非氧化剂,都需要氧的帮助才能在金属表面形成氧化膜。
由于这些氧化膜型缓蚀剂是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的,这些阳极缓蚀剂能在阳极与金属离子作用形成氧化物或氯氧化物。
沉积覆盖在阳极上形成保护膜,以铬酸盐为例,它在阳极反应形成Cr(OH)3和Fe(OH)3,脱水后成为CrO3和Fe2O3的混合物(主要是γ-Fe2O3)在阳极构成保护膜。
因此有时又被称作阳极型缓蚀剂或危险型缓蚀剂,因为它们一旦剂量不足(单独缓蚀时,处理1L水,所需剂量往往高达几百、甚至过千毫克)就会造成点蚀,使本来不太严重的腐蚀问题,反而变得更加严重。
氯离子、高温及高的水流速都会破坏氧化膜,故在应用时,要根据工艺条件,适当改变缓蚀剂的浓度。
硅酸盐也可粗略地归到这一类里来,因为它主要也是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的。
但是,它不是通过与金属铁本身、而可能是由二氧化硅与铁的腐蚀产物相互作用,以吸附机制来成膜的。
②沉淀膜型缓蚀剂
锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物,钙的碳酸盐和磷酸盐是最常见的沉淀膜型缓蚀剂。
由于它们系由锌、钙阳离子与碳酸根、磷酸根和氢氧根阴离子在水中、于金属表面的阴极区反应而沉积成膜,所以又被称作阴极型缓蚀剂。
阴极缓蚀剂能与水中有关离子反应,反应产物在阴极沉积成膜;
以锌盐为例,它在阴极部位产生Zn(OH)2沉淀,起保护膜的作用。
锌盐与其他缓蚀剂复合使用可起增效作用,在有正磷酸盐存在时,则有Zn3(PO4)2或(Zn,Fe)3(PO4)2沉淀出来并紧紧粘附于金属表面,缓蚀效果更好。
在实际应用中,由于钙离子、碳酸根和氢氧根在水中是天然地存在的,一般只需向水中加入可溶性锌盐(例如:
硝酸锌、硫酸锌或氯化锌,提供锌离子)或可溶性磷酸盐(例如:
正磷酸钠或可水解为正磷酸钠的聚合磷酸钠,提供磷酸根),因此,通常就把这些可溶性锌盐和可溶性磷酸盐叫作沉积膜型缓蚀剂或阴极型缓蚀剂。
这样,可溶性磷酸盐(包括聚合磷酸盐)就既是氧化膜型缓蚀剂,又是沉积膜型缓蚀剂。
另外,一些含磷的有机化合物,如有机磷酸(盐)、有机磷酸酯和有机磷羧酸,也可归到这类缓蚀剂中,大约与其最终能水解为正磷酸盐不无关系。
由于沉淀型缓蚀膜没有和金属表面直接结合,而且是多孔的,往往出现在金属表面附着不好的现象,缓蚀效果不如氧化型膜。
③吸附膜型缓蚀剂
吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂,它们具有极性基因,可被金属的表面电荷吸附,在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜,从而阻止或减缓相应电化学的反应。
如某些含氮、含硫或含羟基的、具有表面活性的有机化合物,其分子中有两种性质相反的基团;
亲水基和亲油基。
这些化合物的分子以亲水基(例如,氨基)吸附于金属表面上,形成一层致密的憎水膜,保护金属表面不受水腐蚀。
牛脂胺、十六烷胺和十八烷胺等这些被称作“膜胺”的胺类,就是水处理中常见的吸附膜型缓蚀剂。
巯基苯并噻唑、苯并三唑和甲基苯并三唑这些唑类,是有色金属(犹其是铜)的理想缓蚀剂。
它们虽然与铜金属本身作用成膜,但与上述典型的氧化膜型缓蚀剂不同,不是通过氧化,而是通过与金属表面的铜离子形成络合物,以化学吸附成膜的。
当金属表面为清洁或活性状态时,此类缓蚀剂能形成缓蚀效果令人满意的吸附膜。
但如果金属表面有腐蚀产物或有垢沉积的情况下,就很难形成效果良好的缓蚀膜,此时可适当加入少量表面活性剂,以帮助此类缓蚀剂成膜。
三种不同特征缓蚀剂保护膜示意图
(4)按缓蚀剂的用途分类,可分为冷却水、油气井、酸水、气相缓蚀剂等。
(5)按缓蚀剂的溶解特性分类,可分为水溶性,如亚硝酸盐、磷酸盐、苯甲酸盐等;
油溶性的,如谁有磺酸钡、十二烯茎丁二酸等。
(6)按介质的酸碱性分类,可分为酸性介质、中性介质和碱性介质缓蚀剂。
1.4.2影响缓蚀剂缓蚀性能的因素
缓蚀剂的缓蚀性能(效率)不仅与缓蚀剂本身的分子结构有关,其所处的环境、金属表面的状况对其缓蚀性能也产生很大的影响。
(1)极性基团[15]
当缓蚀剂分子具有共振结构时,由于π电子能使中心原子上的孤对电子发生
转移,电子云密度下降,对金属的化学吸附减弱,缓蚀率下降。
若非极性基团是
斥电子型时,非极性基团有可能使其电子偏向极性基,极性基的中心原子的供电
子能力的增强,产生所谓的诱导效应,使缓蚀效应增加。
一般来说,对于有机缓蚀剂分子,其共振效应和诱导效应往往同时存在,常用哈密特(Hammett)常数σ表示两种效应的综影响,以表示体系中极性基团的电子云密度。
若σ<
0,则极性基团为供电子型,σ越负,中心原子上的电子云密度越大,缓蚀效果越好;
反之,σ>
0,极性基团是吸电子型,缓蚀效果较差。
(2)烃基对缓蚀性能的影响
第一,烃基长短。
烃基是缓蚀剂的非极性部分,它的长短对缓蚀剂的缓蚀性
能有很大影[16]。
一方面,烃基的碳原子越多,分子体积增大,吸附层厚而紧密,其缓蚀效果好,另一方面,烃基加长,水溶性降低,分子运动阻力变大,吸附速率较慢,诱导期变长而影响缓蚀效果。
第二,烃基结构。
缓蚀剂的缓蚀性能还与烃基结构有关[17~18]。
若缓蚀剂分子的烃基具有庞大结构,由于分子间的空间位阻效应,使分子不紧密靠拢,因而降低了分子间范德华力,使得缓蚀剂所形成的吸附膜就不紧密,腐蚀介质就容易穿过。
(3)溶液中阴离子对缓蚀性能的影响[19]
活性吸附阴离子在缓蚀剂的缓蚀作用中起着重要作用。
由于它在电极表面的吸附,使得有机阳离子在金属表面吸附产生更好的缓蚀效果。
对于阳离子缓蚀剂来说,当溶液介质中存在某些阴离子时,阴离子吸附于带正电荷的金属表面,将使零电荷电位向负方向移动,有利于阳离子缓蚀剂通过静电引力在金属表面的吸附。
(4)基材的影响[20]
金属材料的种类不同,在腐蚀介质中的腐蚀速率就不同,选用的缓蚀剂也不同,因为缓蚀剂具有选择性。
还有,有机缓蚀剂对于低纯度的金属材料的缓蚀效率高于对高纯度材料的缓蚀效率。
(5)温度的影响[21]
对于金属腐蚀过程而言,温度升高,则腐蚀加快,尤其是阴极反应为去氢极化过程时,其影响更为明显。
而对于去氧极化过程,温度对腐蚀速率的影响较为复杂,因此,温度对缓蚀剂效果影响不一。
1.4本文研究目的及内容
本实验主要研究AZ91D镁合金在乙二醇型冷却液中的腐蚀行为,采用电化学方法研究AZ91D镁合金在同一温度不同缓蚀剂浓度的乙二醇型冷却液中的电化学阻抗和极化曲线随时间变化;
同一缓蚀剂浓度不同温度的乙二醇型冷却液中的电化学阻抗和极化曲线随时间变化;
采用扫描电子显微镜(SEM—EDS)、金相显微镜对镁合金腐蚀后的形貌、腐蚀产物成分进行观测。
主要研究内容如下:
(1)测量同一温度不同缓蚀剂浓度的乙二醇型冷却液下AZ91D镁合金的电化学阻抗和极化曲线随时间变化的规律;
(2)测量同一缓蚀剂浓度不同温度的乙二醇型冷却液下AZ91D镁合金的电化学阻抗和极化曲线随时间变化的规律;
(3)观察镁合金腐蚀后的表面微观形貌;
第二章实验部分
2.1实验材料、介质、药品、仪器及试样制备
2.1.1实验材料、介质
本实验所用材料为AZ91D镁合金,成分见表2-1。
表2-1AZ91D镁合金的化学成分
元素
Al
Mn
Zn
Si
Cu
Ni
Fe
其他
Mg
ω/%
8.000
0.370
0.450~0.900
0.050
0.250
0.001
余量
2.1.2实验药品
本实验用的主要药品及其参数见表2-2。
表2-2实验主要药品及其参数
药品
分子量
规格
含量
产地
环氧树脂
南通星辰合成材料有限公司
乙二胺
60.10
≥99.0%
成都市科龙化工试剂厂
无水乙醇
46.07
AR
≥99.7%
重庆川东化工有限公司
丙酮
58.08
≥99.5%
乙二醇
62.07
碳酸氢钠
84.01
无水硫酸钠
142.04
氯化钠
58.44
氯化钾
74.55
天津市福晨化学试剂厂
本实验用的主要缓蚀剂药品及其参数见表2-3。
表2-3实验主要缓蚀剂药品及其参数
六次甲基四胺
140.19
苯甲酸钠
144.11
木质素磺酸钠
534.51
≥96%
木质素磺酸钙
528.61
DL-天冬氨酸
133.10
≥98%
N-月桂酰肌氨酸
293.38
硫化钠
240.18
≥98.0%
D-葡糖酸钠
218.14
BR
≥96.0%
乙酸锌
219.50
丙烯酰胺
71.08
钼酸钠
241.95
重庆北碚化学试剂厂
磷酸氢二铵
132.06
≥98.5%
磷酸氢二钠
358.14
甘氨酸
75.07
草酸
126.07
壳聚糖
10000~300000
≥85%
三聚磷酸钠
368.86
8-羟基喹啉
145.16
广东西陇化工厂
1-辛基-3-甲基咪唑L-精氨酸
368.52
≥97%
上海成捷化学有限公司
1-辛基-3-甲基咪唑L-天冬酰胺
326.43
1-辛基-3-甲基咪唑L-脯氨酸盐
309.45
1-辛基-3-甲基咪唑L-苯丙氨酸盐
39551
2.1.3实验仪器
本实验主要使用仪器见表2-4。
表2-4实验主要使用仪器
仪器名称
型号
线切割机
CNC-6C
宁波市海曙长光机床制造有限公司
游标卡尺
111N-6C
桂林高新技术产业开发区
数显恒温水浴锅
HH-2
国华电器有限公司
电化学工作站
CHI660E
上海辰华仪器有限公司
铂电极
213型
上海精密科学仪器有限公司
参比电极
212型
电吹风
KF-TFL
广东华能达电器有限公司
真空干燥箱
D2-1BC
天津市泰特仪器有限公司
电烙铁
35型
慈溪市宝吉电器有限公司
分析天平
CP214
奥豪斯仪器有限公司
金相砂纸
600#、800#、1000#、1200#
无锡市港下精密砂纸厂
水砂纸
600#、800#、1000#、
1200#
主要实验仪器如图2-1、2-2、2-3。
图2-1金相显微镜图2-2扫描电镜
图2-3CHI660E电化学工作站
2.1.4试样制备
(1)在金工厂将AZ91D镁合金用线切割机切成规格为φ10×
3mm电极试样待用。
(2)用电烙铁将试样与铜线焊接在一起,并固定在PVC管内,然后将工作电极非测试面用调配好的环氧树脂包封。
(3)试样固化完全后先用1000#、1200#的水砂纸进行初步打磨磨,再用600#、800#、1000#、1200#金相砂纸加水逐级打磨至表面光滑后无水乙醇进行超声波清洗,并用蒸馏水再次清洗,最后冷风吹干备用。
(4)将工作电极与参比电极(212型饱和甘汞电极(SCE))和辅助电极(213型铂电极)按三电极体系(见图2-4)固定好。
测试仪器为CHI660E电化学工作站。
图2-4三电极体系
2.2实验方法
2.2.1电化学阻抗谱的测定方法
给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流电势波,测量交流电势与电流信号的比值(此比值即为系统的阻抗)随正弦波频率ω的变化,或者是阻抗的相位角Φ随ω的变
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