何曼君高分子物理第三版课后习题答案.docx
- 文档编号:2162139
- 上传时间:2022-10-27
- 格式:DOCX
- 页数:25
- 大小:572.13KB
何曼君高分子物理第三版课后习题答案.docx
《何曼君高分子物理第三版课后习题答案.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《何曼君高分子物理第三版课后习题答案.docx(25页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
何曼君高分子物理第三版课后习题答案
第一章高分子链的结构
1写出由取代的二烯(1,3丁二烯衍生物)
经加聚反应得到的聚合物,若只考虑单体的1,4-加成,和单体头-尾相接,则理论上可有几种立体异构体?
解:
该单体经1,4-加聚后,且只考虑单体的头-尾相接,可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物:
即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键,理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2今有一种聚乙烯醇,若经缩醛化处理后,发现有14%左右的羟基未反应,若用HIO4氧化,可得到丙酮和乙酸。
由以上实验事实,则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论?
解:
若单体是头-尾连接,经缩醛化处理后,大分子链中可形成稳定的六元环,因而只留下少量未反应的羟基:
同时若用HIO4氧化处理时,可得到乙酸和丙酮:
若单体为头-头或尾-尾连接,则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环,因之未反应的OH基数应更多(>14%),而且经HIO4氧化处理时,也得不到丙酮:
可见聚乙烯醇高分子链中,单体主要为头-尾键接方式。
3氯乙烯()和偏氯乙烯()的共聚物,经脱除HCl和裂解后,产物有:
,,,等,其比例大致为10:
1:
1:
10(重量),由以上事实,则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论?
解:
这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元):
这四种排列方式的裂解产物分别应为:
,,,
而实验得到这四种裂解产物的组成是10:
1:
1:
10,可见原共聚物中主要为:
、的序列分布,而其余两种情况的无规链节很少。
4异戊二烯聚合时,主要有1,4-加聚和3,4-加聚方式,实验证明,主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。
今已证明天然橡胶的裂解产物中
的比例为96.6:
3.4,据以上事实,则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式,可得到什么结论?
解:
若异戊二烯为1,4-加成,则裂解产物为:
若为3,4-加成,则裂解产物为:
现由实验事实知道,(A):
(B)=96.6:
3.4,可见在天然橡胶中,异戊二烯单体主要是以1,4-加成方式连接而成。
5若把聚乙烯看作自由旋转链,其末端距服从Gauss分布函数,且已知C-C键长为1.54Å,键角为109.5º,试求:
⑴聚合度为的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距;
⑵末端距在+10Å和+100Å处出现的几率。
解:
⑴
⑵
即在±100Å处的几率比在±10Å处的几率大。
6某碳碳聚α-烯烃,平均分子量为1000M。
(M。
为链节分子量),试计算:
⑴完全伸直时大分子链的理论长度;
⑵若为全反式构象时链的长度;
⑶看作Gauss链时的均方末端距;
⑷看作自由旋转链时的均方末端距;
⑸当内旋转受阻时(受阻函数)的均方末端距;
⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的,并指出此种聚合物的弹性限度。
解:
设此高分子链为:
键长l=1.54Å,键角θ=109.5º
⑴
⑵
⑶
⑷
⑸
⑹因为>>>,所以大分子链处于自然状态下是卷曲的,它的理论弹性限度是倍
7某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示:
以知邻位重叠式(e)的能量Ue=12kJ/mol,顺式(c)的能量Uc=25kJ/mol,邻位交叉式(g与gˊ)的能量Ug=Ugˊ=2kJ/mol,试由Boltzmann统计理论计算:
(1)温度为140℃条件下的旋转受阻函数;
(2)若该高分子链中,键角为112°,计算刚性比值K为多大?
解:
(1)
设=旋转次数,T=413K,R=8.31J/(K•mol)
由Boltzmann统计理论:
分别计算得
(2)以知键角θ=112°,cosθ=-0.3746
8假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中,测得无扰尺寸,而刚性因子,试求:
(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长;
(2)当聚合度为1000时的链段数。
解:
的全反式构象如下图所示:
已知
解法一
(1)
(2)
解法二
(1)
(2)
第二章高分子的聚集态结构
1下表列出了一些聚合物的某些结构参数,试结合链的化学结构,分析比较它们的柔顺性好坏,并指出在室温下各适于做何种材料(塑料、纤维、橡胶)使用。
聚合物
PDMS
PIP
PIB
PS
PAN
EC
1.4-1.6
1.4-1.7
2.13
2.2-2.4
2.6-3.2
4.2
L0(nm)
1.40
1.83
1.83
2.00
3.26
20
结构单元数/链段
4.9
8
7.3
8
13
20
解:
以上高分子链柔顺性的次序是:
EC 适于做纤维用的是EC、PAN; 适于做塑料用的是PS、(EC); 适于做橡胶用的是PIB、PIP、PDMS。 2由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666,b=20.87,c=6.488,交角=98.12,为单斜晶系,每个晶胞含有四条H31螺旋链(如图所示)。 试根据以上数据,预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。 解: 比容 密度 文献值 3由文献查得涤纶树脂的密度和,内聚能。 今有一块的涤纶试样,重量为,试由以上数据计算: (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度; (2)涤纶树脂的内聚能密度。 解: (1)密度 结晶度 或 (2)内聚能密度 文献值CED=476 4已知聚丙烯的熔点,结构单元融化热,试计算: (1)平均聚合度分别为=6、10、30、1000的情况下,由于链段效应引起的下降为多大? (2)若用第二组分和它共聚,且第二组分不进入晶格,试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少? 解: (1) 式中,,,用不同值代入公式计算得到: ,降低值176-104=72 ,降低值176-130=46 ,降低值176-159=17 ,降低值176-175=1 可见,当>1000时,端链效应开始可以忽略。 (2)由于, 5某结晶聚合物熔点为200,结构单元的摩尔融化热。 若在次聚合物中分别加入10%体积分数的两种增塑剂,它们与聚合物的相互作用参数分别为=0.2和-0.2,且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比=0.5,试求: (1)加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度? (2)对计算结果加以比较讨论。 解: (1) 式中,,对于时 对于同样计算可得: (2) 可见二者的影响差别不大,良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。 6聚乙烯有较高的结晶度(一般为70%),当它被氯化时,链上的氢原子被氯原子无规取代,发现当少量的氢(10~50%)被取代时,其软化点下降,而大量的氢(>70%)被取代时则软化点又上升,如图示意,试解释之。 解: PE氯化反应可简化表示为: (Cl=10%) (Cl50%) (Cl70%) 由于Cl=35.5,CHCl=48.5,CH2=14, 当Cl=10%时, 即相当于 当Cl50%时,同样解得 即相当于 当Cl70%时,解得 即相当于 从分子的对称性和链的规整性来比较,PE链的规整性最好,结晶度最高;链中氢被氯取代后,在前,分子对称性破坏,使结晶度和软化点都下降;当时,分子的对称性又有恢复,因此产物软化温度又有些上升,但不会高于原PE的软化温度。 第三章高分子的溶液性质 1高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较,如何证明它是一种真溶液。 解: 从下表的比较项目中,可看出它们的不同以及高分子溶液的特征: 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺寸 大分子10-10—10-8m 胶团10-10—10-8m 低分子<10-10m 扩散与渗透性质 扩散慢,不能透过半透膜 扩散慢,不能透过半透膜 扩散快,可以透过半透膜 热力学性质 平衡、稳定体系,服从相律 不平衡、不稳定体系 平衡、稳定体系,服从相律 溶液依数性 有,但偏高 无规律 有,正常 光学现象 Tyndall效应较弱 Tyndall效应明显 无Tyndall效应 溶解度 有 无 有 溶液粘度 很大 小 很小 主要从热力学性质上,可以判断高分子溶液为真溶液。 2293K时于0.1L的容量瓶中配制天然胶的苯溶液,已知天然胶重10-3kg,密度为991kg·m-3,分子量为2×105。 假定混合时无体积效应。 试计算: (1)溶液的浓度c(kg·L-1); (2)溶质的摩尔数(n2)和摩尔分数(x2);(3)溶质和溶剂的体积分数(Φ1,Φ2)为多少? 解: (1)浓度 (2)溶质摩尔数 (3)体积分数 3计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。 已知摩尔原子吸引常数为: CHO(酯) (298K)0139.7255 聚合物密度,溶度参数的实验值。 解: PVAC 4上题中若已知基团吸引常数分别为: 271,57,310,436, 求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数,并与上题的结果相比较。 解: 基团 271271 5757 632632 436436 5用磷酸三苯酯()做PVC()的增塑剂,为了加强它们的相容性,尚须加入一种稀释剂(,分子量为350)。 试问这种稀释剂加入的最适量为多少? 解: 设加入稀释剂的体积分数为,重量为,由溶剂混合法则: 解出,,若取磷酸三苯酯100份,其分子量=326, (份) 6 (1)应用半经验的“相似相溶原则”,选择下列聚合物的适当溶剂: 天然橡胶,醇酸树脂,有机玻璃,聚丙烯腈; (2)根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂: 硝化纤维,聚氯乙烯,尼龙6,聚碳酸酯;(3)根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂: 顺丁橡胶,聚丙烯,聚苯乙烯,涤纶树脂。 解: (1)相似相溶原则: 溶剂: ,, , , (2)溶剂化原则: 溶剂: , , (3)溶度参数相近原则: 溶剂: , + 7由高分子的混合自由能(),导出其中溶剂的化学位变化(),并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化,等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 解: 由 则 当溶液浓度很稀时, , 当,且高分子与溶剂分子体积相等时, ,则有: 而理想溶液 则此时 8Huggins参数的物理意义如何? 在一定温度下值与溶剂性质(良溶剂、不良溶剂、非溶剂)的关系如何? 在一定溶剂中值与混合热及温度的关系如何? 解: 由及 在一定温度下, 当即,良溶剂体系; 当即,理想溶液体系; 当即,视数值的大小, 其中可溶解,为溶剂,难溶解。 由 当,,则可溶解; 当,,则无热溶液; 当,,则视与的数值而定。 9一种聚合物溶液由分子量M2=106的溶质(聚合度x=104)和分子量M1=102的溶剂组成,构成溶液的浓度为1%(重量百分数),试计算: (1)此聚合物溶液的混合熵(高分子); (2)依照理想溶液计算的混合熵(理想); (3)若把聚合物切成104个单体小分子,并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵; (4)由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论? 为什么? 解: 由题意,浓度c=1%可知 和 设此溶液为0.1kg,相当于高分子0.001kg,溶剂0.099kg,则 摩尔数 体积分数 (1) (2)摩尔分数: (3)切成104个小分子时, 摩尔数, 摩尔分数, (4)由计算结果可见: 因为高分子的一个链节相当于一
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 高分子 物理 第三 课后 习题 答案