接枝共聚物增韧聚氯乙烯DOCWord文档格式.docx

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橡胶增韧塑料是以玻璃化温度较低的橡胶作分散相。

以Tg较高的硬质塑料母体为连续相的一种复合材料。

材料的好坏，除了分散的橡胶粒子尺寸（通常约为0.1～0.2μm）这一因素以外，更重要的一个因素是橡胶粒子和母体两相之间的粘结（合）能力。

即完全相容或完全不相容都是不理想的；

而是希望介乎两者之间，以保证在形成橡胶分散相的同时，母体和胶粒有良好的粘结（合）能力。

作为大塑料品种之一的聚氯乙烯，目前世界上的产量仅次于聚乙烯。

用作PVC增韧改性的聚合物有多种，主要有天然橡胶（NBR），ACR（丙烯酸酯单体的共聚物）、ABS和MBS等，其中只有ACR和MBS可用于透明制品。

MBS是上述几种PVC改性剂中价格较为便宜的品种。

ACR虽各项性能优良，但价格较昂贵，使它的应用推广有一定的困难。

国外，也由于价格因素，ACR仅在美国得到较广泛应用。

故价格较便宜，性能优异的MBS便占据了PVC透明制品改性剂的市场。

2MBS树脂接枝聚合与PVC共混改性

MBS树脂是甲基丙烯酸甲酯（MMA）－丁二烯（B）－苯乙烯（S）三元接枝共聚物。

它是良好的韧性材料，在85～90℃具有足够的刚性，在-40℃仍具有良好的韧性。

MBS主要用于PVC改性，以提高其抗冲性、耐寒性和加工流动性而又可以保证PVC/MBS共混物的透明性。

50年代末，美国Rohm-Hass两种公司首先开发用于提高PVC树脂抗冲击性改性剂——MBS树脂。

日本钟渊化学公司所推出的牌号KANE-ACE-B-51（简称B51）MBS树脂具有高透明、高抗冲而无应力泛白现象，尤其在低温条件下的抗冲性是别的MBS树脂不可比拟的。

目前，我国PVC产量已超过150万吨，透明片生产能力约25万吨/年，需MBS在万吨以上，但到现在为止，我国所用的MBS树脂大部分依靠于进口，这不仅耗费大量的外汇，而且限制了PVC透明硬制品生产的发展。

为了促进我国MBS产品的开发，国家曾将“PVC改性剂MBS树脂技术开发”项目列为“七五”和“八五”重点攻关课题，由中国石化总公司组织我校与齐鲁石化总公司共同承担这项任务。

经过多年的研究已联合开发出QIM-01和QIM-02牌号MBS树脂，并已完成中试和万吨级装置。

2.1核-壳结构的乳液聚合原理

MBS是三元接枝共聚物。

其合成是以丁苯胶乳（SBL）为种子，然后先接S后接枝MMA的核-壳乳液接枝过程，即复合高分子乳液制备过程。

核-壳结构乳液属于异种高分子复合乳液，是由两种或多种性质不同的单体分子在一定条件下按阶段聚合，即种子聚合或多阶段聚合，使乳液颗粒的内层和外层分别富集不同的成分，通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态的非均相胶乳粒子，赋于核和壳各不相同的功能，得到不同性能的复合乳液聚合物。

Williams和Grancio根据Smith-Ewart关于乳液聚合阶段Ⅱ的动力学理论，由苯乙烯的种子乳液聚合动力学、形态和溶胀数据，首先提出了核-壳模型，他们认为增长的胶乳粒被单体非均匀溶胀是由聚合物富集的核和单体富集的壳构成的，壳层是聚合反应的主要场所。

2.2核-壳型复合胶乳的形态

在乳液共聚中，粒子的形态是控制胶乳性能的关键。

2.3MBS树脂的制备

MBS的合成制备过程大致可分为四步：

①乳液法制丁苯胶乳或聚丁二烯胶乳；

②调节胶乳的粒径；

③乳液法接枝苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；

④凝析、洗涤干燥等后处理。

表4-2接枝聚合聚方

第一次投料

第二次投料

物料名称

配比（wt%）

丁苯胶乳（干基）

47～63

甲基丙烯酸甲酯

22～30

苯乙烯

15～23

乳化剂

0或3%（占单体）

引发剂

0或2mmol/L（H2O）

1.5～2mmol/L（H2O）

十二烷基硫醇

0～0.5%（占单体）

水

调节固含量20～25%

2.4PVC／MBS共混物的制备

2.5分析与测试

1.接枝率测定

称取0.5gMBS粉末试样（准确至0.0001g），用已经恒重的滤纸包好，放入索氏抽提器中，用1:

1（体积比）的丙酮和丁酮作混合溶剂，在80℃恒温水浴中抽提48小时，取出滤纸和试样在80℃下干燥恒重后称量，按下式进行计算：

接枝率G=

接枝效率

式中

—试样中不溶物与MBS质量之比（%）；

—试样MBS的质量（g）；

—试样MBS中丁苯橡胶的质量（g）。

2.抗冲击强度的测定

3.透光率和浊度的测定

3MBS结构与PVC/MBS共混物性能的关系

3.1透明性与抗冲性

透明性与抗冲性往往是不一致的。

MBS作为透明PVC的增韧剂必须解决两方面的问题。

一是MBS的折光率与PVC的折光率相匹配；

二是要求微观结构的MBS接枝层具有一定的厚度，而且比较均匀。

为了制备透光率高的改性PVC塑料，MBS的折光率与PVC的折光率（

）之差应小于0.005。

MBS是丁苯橡胶为核，接枝层为壳的核-壳结构。

丁苯核与接枝壳的折光率均应等于1.539±

0.005。

利用折光率对单体组成的加合性质：

—苯乙烯的折光率，为1.547;

—丁二烯的折光率，为1.378；

—甲基丙烯酸甲酯的折光率，为1.414；

——丁苯核中苯乙烯和丁二烯的质量分数；

——壳层中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的质量分数。

计算其组成。

对丁苯胶核而言,B/S一般采用80~57/20~43；

对接枝壳而言，S/MMA=57~39/43~61。

影响MBS与PVC共混物透光率的另一重要因素是壳层（S+MMA）包裹丁苯核的均匀性，即接枝层厚度大小。

一般为100~200A°

。

MBS的组成对PVC/MBS共混物的透明与抗冲性影响很大，日本钟渊公司研制出一种具有多层核-壳结构的MBS，这种MBS主要是在制丁苯橡胶核（SBR）种子乳液时作了改进，使SBR种子具有富含PS的核和富含PB壳的核-壳结构，再用这种种子乳液接枝S和MMA，结果表明，这种多层核-壳结构MBS比非核-壳结构种子的MBS，在改性PVC上具有更优异的性能，做到了提高MBS中B含量使共混物抗冲强度有较大提高的同时，又较好地保存了PVC良好的透明性和耐应力泛白性能。

这充分说明了制备多包藏PS的SBR橡胶核，再接枝S和MMA，比起在PB或少PS包藏物的SBR种子上接枝所得的MBS，对PVC有更好的改性效果，因为前者胶粒中包藏大量PS，形成蜂窝结构，大大地强化了少量橡胶的增韧效果。

PVC/MBS胶粒尺寸：

1000-2000A°

3.2SBR对PVC/MBS共混物性能的影响

1.丁苯橡胶核（SBR）结构

MBS增韧PVC体系属于非均相体系，MBS粒子作为橡胶相分散于PVC塑料连续相中，当MBS用量不很高时，PVC/MBS共混物呈“海-岛”结构。

MBS粒子的结构形态对其共混体系的性能影响很大。

MBS粒子一般是交联的SBR胶核接枝PS-PMMA壳层的核-壳结构。

接枝壳层的主要目的是借助外层PMMA与PVC的良好的相容性（δPMMA=9.6,δPVC=9.5），增加橡胶相在塑料PVC中的分散及两相界面的粒合（结）力，使橡胶相能有效地增韧PVC，并保持体系的透明性。

而真正起橡胶增韧作用的是MBS中的SBR橡胶核，SBR粒子的结构形态不同，其在接枝反应以及共混物中的作用都不同，SBR的结构对决定MBS以及PVC/MBS共混物的性能起着关键性的作用。

换句话说，SBR作为MBS的橡胶核，它的性能在很大程度上决定了MBS对PVC的抗冲、透明的改性效果，因此，对丁苯胶乳的合成研究是至关重要的。

不同比例B/S与不同投料方式合成A、B、C、D四种型号的SBR作了详尽的研究。

SBR型号

A

B

C

D

核B/S比例

B/S=90/10

（丁苯90）

B/S=65/35

（丁苯65）

投料方式

一次

二次

170%B+100%S

→转化率～50%

230%B

①100%S→

转化率＞98%

②100%B

SBR结构

无规共聚物

富PS核/富PB壳

PS核/PB壳

微观形态结构

PS包藏物少

橡胶粒子数少

PS内包藏区域尺寸小，橡胶粒子数多，具有蜂窝状微观结构

含有较多PS内包藏，具有蜂窝状微观结构

PS内包藏区域尺寸大，一个PS核

MBS类型

投料比B/S/M=40/33/27

A型SBS—选用丁苯90胶乳，在这种丁苯橡胶乳中，B∶S=90∶10（质量比，下同），两种单体都在开始投料时全部加入体系中；

B型SBR—选用丁苯65胶乳，在这种丁苯胶乳中，B∶S=65∶35，开始时先加入丁二烯B单体的70%及全部S单体进行聚合，转化率达到50%时，再加入剩余的30%的B单体继续进行聚合至结束。

（下面简称为两次投料的SBR）；

C型SBR—一次投料丁苯65，它的B∶S=65∶35，两种单体都在反应开始时一次全部加入体系之中（简称纯核-壳丁苯胶乳）；

D型SBR—是纯PS核丁苯65胶乳，B∶S=65∶35聚合时，先加入S单体至反应接近完全（转化率>

98%），再加入B单体进行聚合。

分别以上述A、B、C、D四种SBR作种子乳液，以投料比B∶S∶M=40∶33∶27，进行二步种子乳液接枝聚合反应，第一步接枝S，第二步接枝MMA，得到的MBS树脂的结构及性能各异，下面分别讨论之。

TEM分析表明：

上述四种胶乳合成的SBR结构是不同的：

A型和C型—所得丁苯胶的结构为丁二烯和苯乙烯的无规共聚物；

D型—这种纯核-壳丁苯胶完全是以PS为核PB为壳，当然也存在一部分的均聚物（纯PS粒子和纯PB粒子）；

B型—形成以PS为核、PB为壳的核-壳丁苯胶乳。

在这种核-壳结构胶乳中，其核并不完全是PS，而是掺杂有一定量的PB，壳层则大部分为PB，这种类型是较理想的情况，制备这种SBR时，B单体分二次加入，第一次投料的混合单体就生成了掺杂有PB相而又含有较多PS相的核，后期加入B单体使其在富含PS的共聚物核上包一层富含PB的共聚物壳，富PB的壳层能产生交联，保护橡胶粒子无论在接枝MS过程或与PVC共混及其它后处理过程，始终以完整的橡胶粒子形态存在，在MS壳层接枝体系中，B型SBR种子主要是这种完整的橡胶粒子。

得到较完整的接枝层。

胶乳粒子的形态不同，所得MBS的形态也不一样。

宏观上，表现为MBS性能的差异，也就是对PVC抗冲、透明及抗折迭泛白等性能的改性效果是不一样的（见表4-4）。

表4-4不同SBR核结构的PVC/MBS共混物的改性效果

日本MBS

纯PVC

B31

B51

抗冲强度

（kJ/m2）

11.03

15.10

16.60

13.03

14.68

13.52

4.2

透光率（%）

82.6

86.8

84.1

71.4

84.7

83.8

86.4

四种MBS的增韧PVC效果是B、C>

D>

A。

从上表可看出，B、C型MBS对PVC的抗冲改性效果优于A、D型MBS。

在B、C共混体系中，起增韧作用的SBR粒子形成PS次包裹物，具有蜂窝状微观结构，使共混物很好地融合了橡胶和塑料的优良性能，增韧效果好。

含有包藏大量PS的与无包藏的分散相橡胶粒子在共混物中引发银纹的作用及形态变化方面完成不同。

有大量PS包藏物的粒子在外力作用下，粒子被拉长，而其中的PS包藏物因模量较高而基本上不变形，于是，橡胶局部地产生微纤化，但它们被包藏的PS微区隔开，故不会产生大的空隙，因此在银纹化和形变过程中，发生粒子尺寸变化的同时，并未产生有害的空穴。

不含PS包藏物的橡胶粒子，在试样受力时，胶粒作为整体产生形变，若沿张力方向伸长为λ，在侧向必伴随着明显的收缩λ1/2，由于处于胶粒表面的接枝物不可能这样变形，便产生了细小的垂直于外力方向的橡胶“系带”，连接橡胶粒子外层和银纹之间，系带承受较大的应力，因此很易被破坏，并发展为空隙，进而促进银纹的破坏，所以为实现有效的增韧，应尽量减少无包藏的橡胶粒子，而且以内包藏区域尺寸小，个数多为好。

B型SBR粒子正是具有如此结构，富含PB又掺杂少量PS的外壳包裹着PB-PS微蜂窝状的富PS核。

C型SBR粒子也是含有较多PS内包藏的无规共聚物粒子。

B、C型胶粒增韧效果优异的原因可归纳为：

①胶粒中PS包藏物的存在，起到了塑料补强橡胶的作用，限制了胶粒内部因受力产生的小银纹向大裂纹发展，而且不致因软的橡胶相的加入造成塑料相PVC的模量有较大下降；

②橡胶核（尤其在表面）少量PS的存在，可防止PB的高度交联，有利于进行MS壳层的接枝反应，因为接枝反应主要是通过活性链对胶核表面的链转移反应，而链转移的位置主要是PB双键的α-H，也有部分是打开双键的反应，因此，交联度太大，即双键失去太多，实现接枝的链转移反应机会就减少；

③橡胶相中掺杂了塑料相，增大了橡胶相的有效体积，从而强化了少量橡胶的增韧效果。

D型SBR胶粒虽然有与B、C型相同量PS，但由于包藏区域尺寸大，个数少（一个PS核）；

A型胶粒中PS包藏物少（B∶S=90∶10），而且橡胶粒子数目也少。

因此，四种MBS的增韧PVC效果是B、C>

比较表4-4中各种PVC/MBS共混物的透光率得大小顺序为：

B>

C>

A>

D。

非均相共混体系中，影响光学性能的主要因素：

①分散相粒子的大小；

②两相界面粘合状况；

③两相折光率匹配情况。

PVC

A：

PVC/MBS

B：

C：

D：

npvc=1.539

nSBR=1.524

（-0.015）

nSBR=1.542

（-0.003）

微观结构较C好，光散射缺陷较C少

=1.591（+0.052）

=1.49（-0.049）

四种SBR粒子尺寸相近，故其对共混体系的影响相近，若说粒子体积因素对光透过造成障碍，A体系胶粒数量少，造成的障碍小，应该是A的透光率最好，但事实并非如此，说明是其它因素造成的差别更主要。

对实验事实可作如下解释：

四种MBS的投料比B∶S∶M均为40∶33∶27，而接枝转化率都大于95%，故产品的组成可近似地以投料组成代替。

由折光率的线性加和公式求得的折光率为1.534，与PVC的折光率1.539相近，但考虑到共混物中真正以分散相存在的是MBS的SBR核，壳层由于PMMA的δ与PVC的δ值相近，两者可达到几乎链分散程度，因此接枝层对共混物的透明性影响较小，主要的影响来自SBR核的组成和结构。

当B∶S=65∶35，计算得到折光率nSBR=1.542，极接近npvc=1.539；

A体系的胶核为丁苯90，其nSBR=1.524，与

相差较大。

因此B、C型MBS与PVC的共混物的透光率比A型高。

又由于B胶核的的微观结构比C型均匀，粒子完整性好，接枝率高，故B型MBS与PVC的界面相容性比C型好，而B型MBS的内在相容性，即核与壳的结合也比C型好，因此，B型共混物中导致光散射的缺陷必定比C型体系少，透光率就更好一些，甚至比PVC/B31型MBS及空白PVC的透光率还高。

D型SBR核虽然也是B∶S＝65∶35，但它的结构类似于两种不相容的均聚物，而

=1.591，

=1.49，它们彼此以及与

差别都很大，接枝率也较低。

同样的原因也造成这四种PVC/MBS共混物的折迭泛白现象的严重性是A、D>

B。

表4-5不同SBR结构的MBS玻璃化转变温度

Tg1（℃）

-59.2

-23.2

-22.0

-68.0

Tg2（℃）

132.7

138.7

144.5

128.8

Tg2-Tg1（℃）

191.9

161.9

166.5

196.8

核-壳相容性：

D

B型与C型MBS核与壳的相容性较好（TgPB=-72℃，TgPS=TgPMMA=105℃，）。

2.SBR核粒径的影响

在核-壳结构与PVC共混体系中，真正起橡胶增韧作用的是SBR胶核，一般而言，随着SBR种子粒径增加，MBS粒子的接枝层更厚更完善（见表4-6）。

表4-6SBR与对应MBS的粒径

SBR粒径（A°

）

930

1110

1350

MBS粒径（A°

1050

1300

1650

接枝层厚度（A°

60

95

150

组成及质量相同的SBR粒子尺寸愈小，粒子数目就愈多，总表面积也愈大。

于是随着种子的粒径减小，接枝率增加，而接枝层厚度减少（见图4-4和表4-6）。

表4-7不同SBR粒径的PVC/MBS共混物的透光率

650

1570

1840

85.5

83.7

83.4

综上所述,MBS所用的丁苯胶乳粒径以900～1000A°

为宜（可见光波长：

400-700A°

）。

3.SBR核凝胶含量的影响

一般要求其凝胶含量不低于70%。

影响凝胶含量的因素有聚合温度、转化率、体系中丁二烯的量及其加料方式、链转移剂和交联剂等。

下面仅讨论凝胶含量与体系中丁二烯的量及其加料方式的关系，并将不同凝胶含量的胶乳在相同条件下接枝，观察凝胶含量对PVC/MBS共混物性能的影响。

①凝胶含量与体系中丁二烯的量及其加料方式的关系

丁二烯与苯乙烯在引发剂作用下，丁二烯可发生1,4加成或1,2加成聚合反应。

凝胶的生成主要是通过1,2结构单元的双键打开，形成交联。

当体系中丁二烯含量增加时，聚合物残存的双健数目增加，因而交联的可能性增大。

若采用两次添加丁二烯的加料方式，使得胶乳粒子的外层丁二烯的浓度大大提高，则交联的可能性也增大，在转化率不高，B：

S只有65：

35的情况下，往往也能获得较高凝胶含量的胶乳（如表4-8）。

②凝胶含量对PVC/MBS性能的影响

表4-10凝胶含量对PVC/MBS性能的影响

凝胶含量

PVC/MBS抗冲击强度

（kJ/m2）

PVC/MBS透光率

78.22

17.72

81.22

84.14

16.41

86.12

81.03

14.44

83.30

79.26

13.28

86.10

4MBS合成工艺条件的选择

一、乳化剂的选择

阴离子型乳化剂

非离子型乳化剂

机械稳定性

好

较差

化学稳定性

欠佳

胶乳粒径

小

较大

乳化剂效率

高

低（聚合速度相对较小）

对PVC改性剂的选择，要求改性剂的粒子有一定的大小，一般大于1000A°

为好。

要大于100nm的话，乳化剂浓度有一个最低值。

对合成ACR而言，乳化剂浓度为3%左右（占单体）。

在MBS的制备中，一般采用的乳化剂是二种阴离子型乳化剂——歧化松香皂和硬脂酸钾的复合。

歧化松香皂在低温时对胶乳的保护作用优良，后处理时，也较易除去。

但其临界胶束浓度（CMC）较高（0.025～0.03mol/L,25℃），因而单独使用时，聚合速率较低；

而硬脂酸钾有较低的临界胶束浓度（0.0012～0.0015mol/L,25℃），可使反应速率加大，但硬脂酸钾粘度大，难加料而且成本也较高。

因此，采用歧化松香皂和硬脂酸钾复合乳化剂。

一般当歧化松香皂/硬脂酸钾=3.5/1.5时，可获得较理想的聚合速率。

歧化松香皂比例太大时，聚合时间延长。

乳化剂用量越大，聚合速率越大，但乳化剂用量增大，胶乳粒子粒径变小，而且，对种子聚合而言，在第二阶段聚合反应过程中，易形成新粒子，此外，后处理时，也难除尽，这对PVC/MBS共混物的透明性是有影响的。

因此，在体系稳定的前提下，乳化剂的用量不可太大，尽量少加为好（见表4-11）。

在以SBL为种子接枝S、MMA的多阶段乳液聚合中最好不加乳化剂（预防形成新粒子和减轻后处理）。

表4-11乳化剂对MBS接枝率和PVC/MBS共混物性能的影响

接枝率

抗击冲强度

透光率

浊度

不加

48.94

55.80

16.7

87.5

3.2

加3%（占单体）

44.70

49.48

8.9

86.0

二、引发剂（体系）的选择

1.以水溶性过硫酸钾为引发剂种子乳液接枝聚合的原理

其反应式如下：

2.以油溶性过氧化氢异丙苯为引发剂种子乳液接枝原理

过氧化氢异丙苯（CHP）的引发是在油相单体中进行的。

在以SBL为种子接枝S，MMA的体系中，单体溶胀丁苯核，一部分单体溶胀在丁苯核的内层。

过氧化氢异丙苯引发有二个场所，一是丁苯核外层的单体中，二是丁苯核内层溶胀的单体中；

那么聚合反应有两种情况，一是单体自由基进攻丁苯核进行链转移的接枝反应，二是丁苯核内的单体自由基进行链增长反应，因为丁苯核是交联的核；

增长链只能向丁苯核外伸长，最后的壳层应由这两部分所组成。

由于界面张力和扩散渗透的不均匀性，可以预测最终形成的MBS壳层虽然比较厚（即接枝率高），但是，接枝层不均匀，易出现“偏心”现象。

接枝层不均匀的MBS与PVC共混时，两相之间粘合不好，易造成光散射，不仅使透光率下降，而且使PVC/MBS共混物的抗冲击强度和热加工性能下降。

表4-12引发剂对MBS接枝率及PVC/MBS共混物的影响

抗冲击强度

K2S2O8

35.20

52.93

11.24

88.1

3.1

CHP

42.72

64.24

9.32

87.1

3.4

从表4-12可知，CHP引发所制备的MBS接枝率和接枝效率均比K2S2O8所制备的要高，这是因为油溶性引发剂所制备的MBS接枝层是由外层接枝和内层接枝两部分所组成，所以接枝率比较高，这与聚合机理是一致的。

PVC/MBS共混物的性能，无论是抗冲击强度、透光率还是浊度，水溶性要比油溶性的好，这是因为虽然油溶性引发剂所制备的MB