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4.2化学法6
4.3生物化学法6
4.3.1污泥法6
4.3.2生物膜法7
4.3.3生物硫化床技术7
4.3.4生物脱氮技术7
4.4物化法8
4.5其他新组合技术9
5焦化废水处理工艺及应用的比较10
6结论与展望10
参考文献12
作者:
王龙涛指导老师:
(安庆师范学院资源环境学院安庆246011)
摘要:
随着工业的发展,焦化废水的处理问题越来越引起人们的注意。
由此,本文介绍了焦化废水的特点及危害,综述了国内外几种主要的焦化废水处理技术及其应用研究情况,其中有:
物理法、化学法、物化法和生化法等,重点介绍了生化法中的生物脱氮技术、高效微生物-O/A/O生物脱氮组合工艺等新技术的最新动态,并分析比较了其优缺点,指出了焦化废水处理技术存在的主要问题及今后的发展方向。
关键词:
焦化废水;
处理技术;
生物脱氮;
组合工艺
1引言
目前大多焦化废水处理都是采用普通活性污泥法,对废水中的氛、氰等物质有一定发热去除效果,而对COD及NH3-N的去处效率极差,甚至没有办法去处[1]。
生产实践表明,焦化废水废水去除的主要难点是去除有机物及NH3-N,由于氨氮及多环芳香烃等有机物对微生物有毒性和抑制作用,是焦化废水治理技术存在缺陷及废水处理成本较高。
现在成熟的处理焦化废水主要办法有物理法、化学法、生化法和物化法等;
而目前大多数焦化厂主要综合采用生化法和物化法处理焦化废水[2]。
2焦化废水的现状
2.1焦化废水来源
焦化废水主要来自炼焦和煤气净化过程及化工产品的精制过程,其中以蒸氨过程中产生的剩余氨水为主要来源[3,4]。
蒸氨废水是混合剩余氨水蒸馏后所排出的废水。
剩余氨水是焦化厂最重要的酚氰废水源,是含氨的高浓度酚水,由冷凝鼓风工段循环氨水泵排出,送往剩余氨水贮槽。
剩余氨水主要由三部分组成:
装炉煤表面的湿存水、装炉煤干馏产生的化合水和添加入吸煤气管道和集气管循环氧水泵内的含油工艺废水。
剩余氨水总量可按装炉煤14%计。
剩余氨水在贮槽中与其它生产装置送来的工艺废水混合后,称为混合剩余氨水。
混合剩余氨水的去向,有的是直接蒸氨,有的是先脱酚后蒸氨,有的是与富氨水合在一起蒸氨,还有的是与脱硫富液一起脱酸菜氨,脱酸蒸氨前要进行过滤除油。
焦化厂还含一些其它废水,其所占比例不大,污染指标也较低。
2.2焦化废水水质特点
焦化生产过程中排放出大量含酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质的废水。
共振色谱图中显示:
焦化废水中含有数十种无机和有机化合物。
其中无机化合物主要是大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等,有机化合物除酚类外,还有单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等,所含污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等,是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水[5]。
焦化废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物,砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物。
难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。
焦化废水的水质因各厂工艺流程和生产操作方式差异很大而不同,一般焦化厂的蒸氨废水水质如表1所示。
表1一般焦化厂的蒸氨废水水质表[6](单位:
mg/L)
项目
CODcr
酚
氰
油
氨氮
含量
3000-3800
600-900
10
50-70
300
2.3焦化废水处理的必要性
焦化废水成分复杂,水质变化幅度大,含有大量的难降解物质,可生化性较差,毒性大。
废水中的氰芳环、稠环、杂环化合物都对微生物有毒害作用,若将有毒焦化废水直接排入水体,将会造成水体缺氧,危害水生生物,进而通过食物链最终进入人体而产生毒害[7]。
因此,去除焦化废水中的有机物和氨氮对减轻焦化废水对环境和人类的危害具有重要意义。
3焦化废水处理的发展概况
我国焦化废水处理自五十年代起的发展过程,是一个从无到有、逐步提高、逐步完善的过程。
五十、六十年代处于低水平阶段,仅有几个大型焦化厂对酚水进行简易的机械处理。
如鞍钢化工总厂、包钢焦化厂等,仅设有平流沉淀池或圆形带刮泥机的沉淀池去除浮油和重油,处理后将部分酚水送去作熄焦补充水。
进入七十年代后,运用了国内外的生化技术,在首钢焦化厂兴建了生物脱酚装置,同时一批大、中、小型焦化厂都相继设立了生物脱酚装置,当时的重点是脱酚,处理方式和流程也比较简单。
一九七八年改革开放到八十年代又为一个阶段。
当时由于国家对环保工作的重视,使焦化废水处理水平向前推进了一大步。
以宝钢一、二期焦化废水处理技术的引进为起点,各院所加大了研究开发焦化废水的力度,开展了两段生化和投加生长素的试验研究以及后混凝处理和污泥脱水的研究。
在吸收宝钢焦化引进技术上的先进经验和开展试验研究的基础上,设计了一大批焦化废水处理装置。
如处理水量为700m3/h的鞍钢化工总厂南部生物脱酚装置,获得了国家优秀设计奖,现已运行了十五年,处理效果一直比较稳定,除COD略高外,酚、氰、油等指标均达标排放。
与以前设计不同的是,在设计中采用了压力浮选装置,以去除乳化油;
增加了污泥脱水装置,对污泥进行脱水处理,脱水后的泥饼送煤场掺入炼焦煤中炼焦,减少了二次污染;
鼓风机改用离心风机,减轻了噪声。
该套装置自运行以来积累了丰富的经验,培养锻炼了一批废水处理专业人才。
在石家庄焦化厂废水处理设计中,曝气池充氧采用了微孔爆气器,与以前的穿孔管暖气相比,可节能50%,比普通曝气器节能20-30%。
同时又对部分老厂的废水处理推广采用了投加生长素的技术,如唐山市焦化厂、徐钢焦化厂都采用了该项技术,处理效果良好。
八十年代末和九十年代初,针对国家对焦化废水排放标准的更严格要求,开展了焦化废水的脱氮和进一步降低COD的试验研究,经过几年的艰苦努力,取得了丰硕的成果。
在试验研究的基础上将宝钢焦化废水处理装置进行了改造,将其改为A/O脱氮工艺,并获得改造装置的开工调试成功,该装置达到了国际焦化行业的领先水平。
在总结宝钢焦化废水生物脱氮经验的同时又建成了三个焦化废水生物脱氮装置,真中安钢焦化厂已达标验收,另两个在调试中。
4焦化废水处理现状
近年来,对各种焦化废水处理技术的研究十分活跃,主要有物理法、化学法、生化法和物化法等;
而目前大多数焦化厂主要综合采用生化法和物化法处理焦化废水[8]。
4.1物理方法
物理法主要是利用物理作用分离废水中呈悬浮态的污染物,在其处理过程中不改变污染物的化学性质。
如采用吹脱法、吸附法、萃取法等,目前对吹脱法的研究较多。
吹脱法经济且操作简便,容易控制,NH3-N去除率较高,除氮效果稳定;
但它只能处理氨氮,且氨吹脱于大气可造成空气污染[9]。
因而,物理法大多处理难度大或成本高,对焦化废水而言实用价值较小。
4.2化学法
化学法是利用化学反应的作用,去除污染物或改变污染物的性质。
如通过向废水中投加各类絮凝剂,使之与水中的污染物起化学反应,生成不溶于或难溶于水的化合物,析出沉淀,使废水得到净化,化学沉淀法是处理NH3-N较为有效的方法。
近年来,对于MgNH4PO4·
6H2O(MAP)化学沉淀法除NH3-N的研究较多,它是在含NH4+的废水中投加Mg2+和PO43-,使之与NH4+生成难溶的MAP(magnesiumammoniumphosphate,磷酸铵镁)结晶,从而从废水中分离出来,分离出的沉淀产物MAP可用作肥料。
肖乐业等从热力学的角度模拟了MAP体系中pH和药剂配比对MAP形成的影响,提出了优化氨氮废水处理的措施,该法尤其适用于处理高浓度的氨氮废水[10]。
焦化废水经化学沉淀后,NH4+-N的残留浓度还是比较高的,因此,一般将此法置于生物处理之前。
其他方法,如折点加氯法、离子交换法等因处理成本高而较少采用。
4.3生物化学法
生化法是利用微生物的氧化、分解、吸附作用处理废水中的有机污染物,该方法是污水处理中应用最广且有效的一种方法。
近年来,人们从微生物、反应器及工艺流程等几方面着手,研究开发了活性污泥法、生物膜法、生物流化床、固定化生物处理技术及生物脱氮技术等。
这些技术的发展使大多数有机物质实现了生物降解处理,出水水质得到了很大改善。
4.3.1污泥法
活性污泥法是使生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触,其中溶解性有机物被细胞吸收和吸附,并最终氧化为最终产物(主要是CO2);
非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物,然后被代谢和利用。
但单独采用该技术,出水中的COD、BOD、NH3-N等指标均难以达标,特别是对NH3-N,几乎没有降解作用。
4.3.2生物膜法
膜生物反应器(MBR)在去除有机物和NH3-N过程中与传统活性污泥法具有相同的生化作用机理,不同的是传统活性污泥法在沉淀池中进行泥水分离,而MBR装置则是通过膜过滤出水,将污截留在反应池内。
采用MBR工艺处理焦化废水,在同样的生化池容条件下,其较传统工艺COD去除率可提高30%,NH3-N去除率可提高50%,SS去除率可达到100%[11]。
MBR法具有经济、简单高效、处理容量大的优点,尤为重要的是它可以实现无害化,不会造成二次污染,该方法已经在各地焦化厂得到广泛应用。
MBR工艺在焦化废水处理领域的成功应用,对钢铁企业、煤化工企业节约水资源、减少废水污染物排放具有重要意义。
4.3.3生物硫化床技术
生物流化床技术是普通活性污泥法和生物膜法相结合的处理技术,该技术的发展始于20世纪70年代初。
其载体在流化床内呈流化状态,使固(生物膜)、液(废水)、气(空气)三相之间得到充分接触,颗粒之间剧烈碰撞,生物膜表面不断更新,微生物始终处于生长旺盛阶段。
生物流化床技术因具有处理效率高、容积负荷大、传质速度快、应用范围广等优点而受到研究者的广泛关注[12]。
4.3.4生物脱氮技术
生物脱氮技术是在普通生化处理技术的基础上发展起来的,于20世纪70年代首创于加拿大,80年代英国率先投入实际应用。
由于传统活性污泥法对废水中的NH3-N和COD的去除很难达到国家排放标准,因而A/O、A2/O、A/O2和SBR法等生物脱氮技术被相继开发出来,其中A/O2法是A/O工艺的延伸,同属于以A/O为基本流程的生物脱氮工艺。
王献国采用A/O脱氮技术,对焦化废水的处理进行了研究[13]。
结果表明,A/O工艺既能脱氮也能降解废水中大量的有机物,是一种较为理想的废水处理技术,处理后出水水质基本上可以达到国家二级排放标准。
A/O法较之活性污泥法在污染物去除率方面有了较大提高,但该方法水力停留时间较长,对于焦化废水中难降解有机物的去除效果不太理想。
A2/O工艺是20世纪90年代开发出来的一项生物处理技术。
该技术在A/O工艺的基础上增加了厌氧预处理段,在好氧与厌氧的反复交替中,一些难降解的多环芳烃等有机物得以降解,酚、氰、COD的去除率明显提高,大大增强了废水的可生化性[14]。
Vazquez等研究表明,对于COD为922~1980mg/L、挥发酚为133~293mg/L、SCN-为176~362mg/L、NH3-N为123~296mg/L的焦化废水,采用A2/O工艺处理后,COD和NH3-N的去除率分别为90.7%和99.9%[15]。
A2/O生物脱氮污水处理技术,虽对焦化废水中的COD和NH3-N具有较好地处理效果,但处理后出水仍难以稳定达标。
A/O2工艺主要是去除废水中的COD和NH3-N。
邢钢污水处理工程主体工艺采用了A/O2工艺,其生物处理段由A/O2池及二沉池组成,在O池采用微孔曝气器作为充氧手段[16]。
实践证明,同样的总反应时间,A/O2比A2/O对COD和NH3-N的去除率更高,出水COD和NH3-N均能稳定达标,而且A/O2不需要大量的生物填料和布水器。
上海宝钢焦化厂将原有的A/O生物脱氮工艺改为A/O2工艺,生产运行实践表明,改进后工艺的处理效果优于A/O工艺,运行成本有所降[17]。
总的来看,生化法具有废水处理量大、处理范围广等优点;
但该方法处理设施规模大,停留时间长,投资费用较高,对废水的水质条件要求严格。
4.4物化法
经生化处理后的焦化废水含有如吲哚、咔唑、喹啉等多种难生物降解的芳香族化合物,这些污染物的存在是造成生化处理出水COD偏高的主要原因,需要通过物理化学方法才能有效去除。
物理化学法有吸附法和氧化法,主要用于焦化废水的预处理和生化处理后的深度处理[18]。
吸附法中将粉煤灰作为吸附剂深度处理焦化废水,具有脱色效果好,COD、挥发酚、油等的去除率高,费用低的特点,已成为近几年粉煤灰综合利用研究的热点之一。
山西焦化厂已成为世界上第一家采用生化—粉煤灰吸附法处理焦化废水的厂家,处理后的水无色无味,COD、BOD、挥发酚等污染物浓度均低于国家规定的排放标准[19]。
氧化法中常用的是芬顿(Fenton)试剂法[20]。
Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂,能产生氧化能力很强的·
OH,特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以处理的有机废水的氧化处理,具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和、无二次污染等优点。
陈劲松等以焦化废水生化处理二沉池出水为研究对象,采用Fenton试剂氧化联合混凝沉淀法,考察了COD的去除效果及经济性[21]。
试验结果表明,COD去除率为70.6%,出水COD达到国家一级排放标准。
Fenton法对焦化废水的预处理或深度处理显示出其独特的优势,近年来越来越受到环保工作者的重视。
由于Fenton法及其联合技术处理成本高、处理条件限制多等原因,导致其尚未大范围地实际运用[22]。
目前,Fenton法主要用于难生物降解物质的深度处理或保证出水水质时的后续处理,作为生化法的补充处理方法。
4.5其他新组合技术
单一的处理工艺,其处理后出水水质很难达到国家一级排放标准。
于是在A/O工艺基础上,开发出一些改进工艺,如AA/O、A/OO、AA/OO、OA/O等,这些工艺在一定程度上提高了对焦化废水的处理效果,但外排水水质大多只能达到二级排放标准(主要是COD),很少能够稳定达到一级排放标准。
由此,一些组合工艺,如A/O-催化氧化工艺,HSBEMBM-O/A/O生物脱氮组合工艺相继被我国大多数焦化厂采用。
A/O-催化氧化工艺的特点为A/O段为全程硝化反硝化,催化氧化段采用强氧化剂在硫酸亚铁催化作用下氧化。
经A/O段处理后的出水中仍存在难降解的有机污染物,且A/O工艺路线长,占地面积大。
催化氧化段需要投加强酸(硫酸)、强碱(氢氧化钠)、强氧化剂(H2O2),对设备、管道和设施材质要求高,运行、维护费用高且难度大,稀释水消耗量大,污泥量大,运行成本高。
HSBEMBM-O/A/O生物脱氮工艺的特点为其由2个相对独立的污泥系统组成,兼氧池在有氧情况下工作,好氧池泥水混合液回流到兼氧池。
HSBE-MBM高效微生物采用粉末活性炭作为载体,利用活性炭多孔结构的吸附作用及电荷效应固定微生物。
微生物种类丰富,浓度高,耐冲击,对废水适应范围广。
载体在流化床内呈流化状态,使固、液、气三相充分接触,微生物生长旺盛,提高了硝化和反硝化速度。
硝化液回流量小,动力消耗低。
系统不另外补充碳源,稀释水用量少,污泥量少。
O/A/O段污泥浓度低,低的碳源影响硝化、反硝化及脱碳反应。
该组合生物脱氮工艺流程简单,占地面积少,但投资大。
武钢引进了先进的高效微生物固定化生物流化床处理技术代替传统的活性污泥法,采用固定细胞技术制备的微生物菌群的生物流化床反应器,有利于硝化反硝化反应的进行,可提高焦化废水的可生化性,有效降解废水中的COD和NH3-N。
武钢焦化废水自从采用HSBEMBM高效微生物-O/A/O生物脱氮组合工艺处理后,外排水中的NH3-N和COD均达到国家一级排放标准[23]。
Q-WSTN(强化-物化/生化/脱氮)工艺将传统的A2/O及前置硝化反硝化生物脱氮脱碳理论创造性地应用于焦化废水处理,以期解决焦化废水生化处理出水中COD、NH3-N的超标问题,魏宏斌等对此工艺进行了研究,并在包钢焦化厂进行了实际工程应用[24]。
结果表明,该工艺对COD、NH3-N、挥发酚的去除率分别达到94.4%、94.3%、99.9%以上。
H2O2/O3和UV/O3等高级氧化技术(AOPs)可有效地对焦化废水的生化出水进行深度处理。
刘金泉等对H2O2/O3和UV/O3工艺进行了比较,结果表明,UV/O3工艺因具有高效、易于操作的特点更适合应用于实际工程[25]。
组合新技术还有很多,包括多级A/O-VTBR组合工艺、粉末活性炭(PAC)-MBR组合工艺、超声Fenton试剂-絮凝等组合工艺,这些组合工艺对焦化废水均具有不错的处理效果,更多更好的组合工艺技术有待今后进一步开发研究[26]。
5焦化废水处理工艺及应用的比较
以下是几种具有代表性的焦化废水处理工艺的比较,如表2所示
表2几种焦化废水处理工艺的比较
焦化废水处理方法
原理
优点
缺点
吸附法
利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质,使废水得到净化。
1操作简单
2处理效果好
1处理理成本高
2吸附剂再生困难,不利于处理高浓度的废水
3常用于废水的深度处理
化学沉淀法
向废水中投加某些化学药剂,与水中溶解态物质直接发生化学反应,生成难容的固体生成物,再进行固液分离去除污染物。
1处理方法简单
2去除重金属效果好
3絮凝效果佳
4污泥量少,脱水容易
5pH适用范围宽
1处理成本高
2对处理水量大不适用
普通活性污泥法
使生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触,其中溶解性有机物被细胞吸收和吸附,并最终氧化为最终产物(主要是CO2);
能将焦化废水中的酚、氰有效地去除,两项指标均能达到国家排放标准。
1占地面积大,处理效率特别是对焦化废水中的氨氮、有毒有害有机物的去除率低2活性污泥系统普遍存在污泥结构细碎、絮凝性能低
3污泥活性弱、抗冲击能力差、进水污染物浓度的变化对曝气池微生物的影响较大4操作运行很不稳定等缺点。
Fenton试剂法
Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂,能产生氧化能力很强的·
OH,从而氧化有机废水。
1Fenton氧化法可以在短时间内有效去除废水中的COD和挥发酚等主要污染成分2反应迅速、温度和压力等反应条件缓和3无二次污染
2处理条件受限制等。
综上所述,物理法处理焦化废水成本高,实用价值较小;
生化法处理量大,处理成本低,无二次污染,生化法是焦化废水处理的主要方法。
生化法中的生物脱氮技术,能有效脱除焦化废水中的NH3-N;
而物理化学方法主要用于焦化废水的预处理和生化处理后的深度处理,该方法能有效去除其中的COD,是对生化法的有益补充。
焦化废水是一种很难处理的高浓度有机和无机污染物混杂的废水,成分复杂,特别是NH3-N和COD较高,可生化性差,单独的物化法或单独的生化法都难以实现对废水的达标排放,因此,需要将生化法和物化法加以适当组合,综合利用,以达到去除NH3-N和COD的目的。
焦化废水处理工艺中,目前用得最多的是生化法中的生物脱氮工艺。
在A/O工艺基础上,经过不断的研究和实践,相继开发了AA/O、A/OO、AA/OO、OA/O等新工艺,提高了焦化废水处理效果。
总之,对提高生化处理效率的生物处理新工艺、新技术的研究将是一个重要的发展方向。
6结语与展望
(1)生化法具有废水处理量大、处理范围广、处理成本低、无二次污染等优点,是焦化废水处理的最主要方法;
而物理化学法是对生化法的有益补充。
利用多种方法的协同作用处理焦化废水,可发挥各自的优点,有助于更进一步地提高处理效率。
因此,多种方法的有机组合、联用是焦化废水处理技术的发展方向。
(2)经过不断的研究和实践,焦化废水的处理方法已经很多,且取得了较好的处理效果,但也存在一些缺点,比如外排水COD很少能够稳定达到国家一级排放标准,出水指标不稳定。
因此,随着环保要求的日益严格,焦化废水最终实现稳定的高标准排放,还有许多工作要做,这是今后需要研究解决的课题。
对今后焦化废水实现稳点的高标准排放,我提出以下观点:
(1)寻求新技术、降低处理成本
收集整理国内外焦化废水处理的新技术、新工艺,开展降投资、降运行费、减少占地的调研和试验研究工作。
目前焦化废水脱氮的投资为15-20万元/吨水、运行费为5-6元/吨水、占地为100-150m2/吨水。
在总结宝钢、安钢焦化废水开工调试经验和有关资料的基础上,焦化厂废水生物脱氮设计采用A/O/O工艺,将O分为两段,一部分亚硝酸根水回流到A段进行直接脱氮,用亚硝酸根脱氮的方法,可减少碱的投加量约20%左右。
(2)采取综合措施,为处理好焦化废水做出新贡献
(3)开源节流,严把审批关。
对新建的小型焦化厂必须搞“三同时”,而对设在环保标准较严格的地区就不应建焦化厂,这是国外发达国家早已执行的原则。
对地处环保要求严格地区的一些正在生产的小型焦化厂,因生产工艺本身不完善,经济效益又差,应限期整改,否则应停产或搬迁。
国家对小焦化厂早有明确的政策,我们应认真执行,反对地方保护主义。
(4)寻求焦化废水利用的出路,争取废水零排放。
(5)积极采用先进技术,开发应用新设备。
近几年废水处理新设备和新技术不断涌现,我们应积极努力将其应用到焦化废水处理中去。
(6)积极收集探讨国内外新的处理焦化废水信息和动态。
开展SBR等方法用在焦化废水处理的开发研究,我们应积极了解和收集各方面资料和动态,同时对国外技术更应努力收集、消化,一经发现,及时研究,以便应用到焦化废水处理设计中去。
(7)实事求是根据国情和焦化废水的特点,配合有关部门修订好《焦化废水排放标准》。
标准的基本原则应是符合我国的国情,并与国际标准接轨,有针对性的制定灵活的标准,对于确实难降解的成分应适当调整,并实行行业标准,按吨焦排水量计算污染物排放总量。
总之,应根据焦化废水的特点、我国的国情和现有的200多个不同规模焦化厂的实际情况,采取实事求是的方针,努力搞好现有焦化废水处理的开工运行,努力开发应用新工艺、新技术,逐步改进和完善现有废水处理装置,努力降低运行费用,提高达标率,从整体上减轻焦化废水对各地水体的污染。
在会后的实际工作中努力进取,探寻最佳处理焦化废水的新方法,为祖国的焦化事业,为人类的健康而不懈努力。
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