铌铪合金化学分析方法Word文件下载.docx

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如超音速导弹的燃烧室、推力室与喷管；

航空工业中的涡轮叶片、加力燃烧室内衬；

高超音速飞机的前缘，飞机发动机机尾裙以及C-111导弹发动机喷管延伸段，宇宙飞船主发动机及登月轮的发动机喷管扩展段，C-1火箭发动机喷管的扩展段等。

由于其具有良好的加工性能、焊接性能及与惰性气体的相容性而被用于核反应堆中“热转换器”的包壳材料。

该合金的广泛应用，使得准确分析该产品材料的化学成份显得尤其重要，目前国内尚无该产品材料的国家、行业、军用分析方法标准，以往对化学成份的要求按供需双方各自分析方法进行。

仲裁分析按供需双方认可的进行。

这种状况已不能满足目前产品材料对分析的要求。

鉴于该产品材料是航空、军工、武器装备发展的急需。

因而制定准确、可靠的分析方法标准是确保产品质量的基础。

本实验采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铌铪合金中铪、钛、锆、钨、钽等5个元素，测定范围见下表：

表1测定范围

元素

测定范围%

Hf

5.0-15.0

Ti

0.20-2.00

Zr

0.10-1.00

W

Ta

2试验情况

2.1溶样酸的选择

铌在铌铪合金中的含量大约可达到80%以上，是一种热导率好，熔点高，耐腐蚀性好的金属，铌不与无机酸或碱作用，也不溶于王水，但可溶于氢氟酸。

因此铌铪合金通常采用氢氟酸在低温加热条件下溶解，溶解后期溶液底部出现的黑色不溶物，一般是难溶的碳化物或氮化物，可以通过滴加硝酸使之完全溶解，保证溶液清亮。

试验中改变氢氟酸、硝酸用量，考察谱线强度的变化，结果见表2。

表2溶解酸用量对各元素谱线的影响

溶解酸用量

元素及其谱线强度

Ti（368.519nm）

Zr（339.197nm）

W（239.708nm）

Ta（248.870nm）

2mLHF+5mLHNO3

2675851.1

20913004.1

18892.5

17579.8

5mLHF+5mLHNO3

2676626.7

2062907.2

19195.2

17401.8

2mLHF+10mLHNO3

2681480.5

2024141.44

19197.9

18152.3

从表2可见，随着氢氟酸和硝酸用量的增加，样品溶解加快，各元素谱线强度无明显变化，考虑经济性以及酸度过大对设备的的寿命有所影响，因此试验选择2mL氢氟酸、5mL硝酸溶解样品。

2.2分析谱线的确定

按照试验方法，对各元素的谱图进行逐一分析。

铪在铌铪合金中含量较高，信号较强，232.247，264.141，277.336nm三条谱线均没有干扰；

钛334.903，334.940nm谱线分别受到基体铌334.906，334.935nm的干扰，336.121nm谱线虽然与铌336.090nm分开，但仍有拖尾干扰；

锆257.139，354.262nm谱线分别受到铌257.133，354.256nm的干扰，343.823nm谱线受到另一含量高的元素铪343.824nm的干扰；

钨207.912nm受到铌207.930nm干扰，248.923，224.876nm灵敏度较低，谱线强度过弱；

钽133.198nm与钽233.202nm形成双出峰，240.063nm谱线受到铪240.078nm的干扰，267.590nm谱线受到铌267.594nm的干扰。

通过上述分析，按照信噪比高、灵敏度适中、受干扰程度小的原则筛选出了铌铪合金中各元素的最佳分析谱线，结果见表3。

表3各元素的分析谱线

4元素

5分析谱线／nm

6Hf

7232.247，264.141，277.336

8Ti

9368.519

10Zr

11339.197，357.247

12W

13239.708

14Ta

15248.870

2.3基体效应和基体干扰试验

按照试验方法，进行了基体效应试验，结果见表4。

表4基体干扰试验结果

基体情况

各元素及谱线强度

Hf（232.247nm）

（368.519nm）

（248.870nm）

无基体

1360562.5

5982265.8

4359800.6

65895.2

64669.5

0.20g基体

1310523.4

5730387.1

4261405.0

61762.5

59983.7

通过表4可看出，进行基体匹配的待测元素强度值明显低于未进行基体匹配的信号强度，说明铌基体对测定元素的谱线强度有一定影响。

为了测定的准确性，在实验中选择铌基体进行匹配，以消除干扰。

此外，溶解样品的条件和酸的用量也应尽量保持一致。

2.4线性方程与定量下限

按照试验方法，在不同校准曲线下测得各元素的定量下限，并与其测定测定范围下限进行比较，结果见表5。

结果表明，该方法检出限较低，各元素在测定范围内均具有良好的线性关系，能够满足测定要求。

表5测定范围和定量限

测定范围/%

线性方程

相关系数

定量下限/%

16Hf（232.247nm）

5.0～15.0

y=43640x+7248.4

0.999917

0.0105

17Ti（368.519nm）

0.20～2.00

y=145800x-17732.1

0.999874

0.0136

18Zr（339.197nm）

0.10～1.0

y=83030x-12371.9

0.999115

0.0020

19W（239.708nm）

y=3132x-139.3

0.999954

0.0060

20Ta（248.870nm）

y=3095x-56.3

0.999942

0.0034

2.5精密度试验

将铌铪合金样品按照试验方法处理后，在仪器最佳条件下连续测定11次，取平均值，结果见表6。

由表6可知，测定结果的相对标准偏差（RSD%）均小于2.0%，说明该方法精密度较好。

表6精密度试验结果/%

测定结果

平均值

RSD

21Hf（232.247nm）

10.15、10.22、10.05、9.95、10.10、9.89、9.97、10.11、10.01、9.97、10.10

10.05

0.98

22Ti（368.519nm）

0.886、0.869、0.890、0.869、0.843、0.854、0.866、0.855、0.857、0.874、0.877

0.867

1.64

23Zr（339.197nm）

0.467、0.464、0.445、0.453、0.465、0.460、0.466、0.443、0.460、0.465、0.448

0.458

1.96

24W（239.708nm）

0.311、0.298、0.315、0.310、0.311、0.310、0.310、0.305、0.310、0.325、0.308

0.311

1.67

25Ta（248.870nm）

0.288、0.301、0.300、0.298、0.301、0.298、0.300、0.299、0.301、0.311、0.300

0.300

1.75

2.6回收试验

在铌铪合金样品中加入不同量的各元素标准溶液，进行加标回收试验，结果见表7。

由表7可知，各元素的加标回收率均在93.00%~103.00%之间，说明该方法测定结果准确可靠。

表7加标回收试验结果

本底值（mg/L）

加标量（mg/L）

测得量（mg/L）

回收率%

21.101

5

26.233

102.64

10

30.789

96.88

15

35.771

97.80

10.114

15.133

100.38

19.819

97.05

24.800

97.91

6.3294

11.418

101.77

16.27

99.41

21.16

98.87

6.0838

11.128

100.88

16.029

99.45

21.054

99.80

21.369

26.496

102.54

30.709

93.40

35.761

95.95

2.7模拟样品试验

由于搜集到的铌铪合金样品各元素含量较单一，无法形成梯度。

以纯铌为基体，分别加入一定量的纯铪及锆、钛、钨、钽标准溶液为模拟样（模拟1#、模拟2#），采用拟定的分析方法进行11次独立测定，计算平均值及相对标准偏差，结果见表8。

两个模拟样，各元素测定结果与模拟值偏差小，且相对标准偏差（RSD，n=11）均小于2%。

表8模拟样品试验

样品

纯铌量（g）

模拟值%

加入量

测得量%

%

RSD%

模拟1#

0.1900

铪（5.00）

0.0100g

5.09、5.12、4.88、4.95、4.88、5.06、5.09、5.10、5.15、5.13、5.15

5.045

1.97

钛（0.300）

600μg

0.306、0.308、0.307、0.315、0.305、0.310、0.297、0.315、0.310、0.304、0.299

0.307

1.86

锆（0.300）

0.293、0.290、0.290、0.300、0.298、0.305、0.295、0.290、0.288、0.296、0.299

0.295

1.79

钨（0.500）

1000μg

0.521、0.505、0.525、0.521、0.503、0.511、0.508、0.498、0.503、0.511、0.511

0.511

1.68

钽（0.500）

0.511、0.511、0.503、0.495、0.508、0.511、0.515、0.503、0.525、0.521、0.495

0.509

1.88

模拟2#

0.1700

铪（15.00）

0.0300g

15.12、15.20、15.15、14.96、14.93、14.88、15.28、14.80、15.22、15.10、15.11

15.07

1.02

钛（1.50）

3000μg

1.51、1.52、1.49、1.49、1.51、1.52、1.51、1.53、1.49、1.50、1.49

1.51

0.96

锆（0.800）

1600μg

0.789、0.793、0.780、0.821、0.798、0.833、0.805、0.811、0.815、0.820、0.799

0.808

钨（0.800）

0.779、0.788、0.795、0.816、0.780、0.815、0.786、0.788、0.789、0.785、0.793

0.792

1.57

钽（0.800）

0.788、0.785、0.795、0.812、0.780、0.811、0.786、0.799、0.795、0.793、0.789

0.794

1.29

四、一验情况

4.1分析谱线的干扰分析

结合仪器软件推荐，预先在仪器上就每种元素选择3~5条分析谱线，然后分别配制铌基体和钛、锆、钨、钽元素的单标溶液，在仪器上进行检测，获得各元素单标溶液在所有选择的分析谱线处的光谱图。

通过对谱图受干扰情况分析，发现Hf232.247nm、Hf264.141nm、Zr357.247nm、Zr339.197nm不受基体和其他元素的干扰，Hf277.336nm、Ti368.519nm、W239.708nm、Ta248.870nm虽会受到基体铌的干扰，但可以通过仪器积分位置的调整以消除干扰，具体见图1。

图1分析元素的光谱图

2.4.2基体效应试验

分别称取0g、0.2000g金属铌屑（2.2.4）各5份，按试液制备的方法进行溶解，分别加入200µ

g铪、钛、锆、钨、钽标准溶液，用水稀释至100mL，摇匀。

在仪器达到稳定状态后，在各元素选定的波长处，测定上述溶液中各元素的发射强度，并进行比较，结果见表10。

表10基体效应和干扰试验结果

Hf（264.141nm）

Hf（277.336nm）

1677.8

660.5

998.7

660.8

1654.9

482.3

952.4

597.0

Zr（357.247nm）

21678.9

13800.6

730.8

12386.8

21246.4

13540.6

692.3

12190.7

通过表10可看出，进行基体匹配的待测元素强度值明显低于未进行基体匹配元素的信号强度，说明铌基体对测定元素的谱线强度有一定影响；

为了测定的准确性，在实验中选择基体匹配，以消除影响。

4.3分析谱线的确定

通过上述4.1和4.2的分析，按照待测元素的信噪比、灵敏度、受基体和其他元素的干扰情况分析，确定了铌铪合金中各元素的分析谱线，具体见表11。

表11铌铪合金中元素分析谱线

分析谱线（nm）

232.247，264.141，277.336

248.870

368.519

339.197，357.247

239.708

4.4工作曲线绘制

准确称取0.2000g金属铌屑共7份，按试液制备的方法进行溶解，冷却后移入100mL聚乙烯容量瓶中，在前6份基体溶液中，依据表12分别加入不同量的钛、锆、钨、钽标准溶液，稀释至刻度制成系列校准溶液A。

对于试样中含量较高的铪，在第7份基体溶解冷却后，定容于100mL聚乙烯容量瓶中，分别移取10.00mL于一组100mL聚乙烯容量瓶中，依据表4加入不同量的铪标准溶液制（2.2.5）成系列校准溶液B。

在仪器达到稳定状态后，在各元素选定的波长处，测定上述系列校准溶液，绘制各元素工作曲线，具体见图2。

表12铌铪合金分析元素校准溶液

名称

编号

1

2

3

4

6

校准溶液A

（mg/L）

20

30

40

校准溶液B（mg/L）

25

图2分析元素的校准曲线

图2表明，在基体匹配的前提下，绘制的各元素不同波长处的工作曲线线性相关系数均大于0.999，在测定范围内具有良好的线性关系，满足检测要求。

4.5定量下限的确定

在建立的各元素工作曲线下，对基体空白溶液进行11次连续测定，求得各元素测定结果的标准偏差，以10倍标准偏差对应的含量作为各元素的定量下限，并将各元素定量下限与标准中测定范围下限进行比较，结果见表13。

结果表明，该方法定量下限较低，满足标准中测定范围下限的要求。

表13测定范围和定量下限

0.0230

0.0099

0.0315

0.0163

4.6精密度试验

将铌铪合金样品按试液制备的方法进行溶解，冷却后移入100mL聚乙烯容量瓶中，稀释至刻度，混匀。

在仪器上进行11次测定，具体见表14。

表14精密度试验结果（n=11）

测定结果（%）

平均值（%）

RSD（%）

9.941、9.993、9.999、10.03、10.17、10.02、9.999、9.952、10.05、10.15、9.993

10.03

0.72

0.860、0.862、0.864、0.863、0.879、0.864、0.864、0.858、0.859、0.868、0.876

0.865

0.76

0.461、0.462、0.461、0.462、0.469、0.462、0.462、0.460、0.461、0.465、0.465

0.463

0.57

0.322、0.322、0.326、0.322、0.331、0.328、0.313、0.321、0.320、0.327、0.320

0.323

1.51

0.304、0.303、0.303、0.303、0.306、0.305、0.305、0.303、0.300、0.301、0.303

0.303

0.54

由表14可知，测定结果的相对标准偏差（RSD%）均小于2.0%，说明该方法精密度较好。

4.7回收试验

在铌铪合金样品中加入不同量的各元素标准溶液，进行加标回收试验，结果见表15。

表15加标回收试验结果

17.518

22.512

99.88

27.952

104.34

32.564

100.31

9.150

14.216

101.32

19.304

101.54

24.098

99.65

6.937

11.914

99.54

17.150

102.13

21.988

100.34

6.688

11.566

97.56

16.468

20.997

95.39

表15加标回收试验结果（续）

20.093

24.988

97.90

30.210

101.17

35.008

99.43

由表15可知，各元素的加标回收率均在95.00%~105.00%之间，说明该方法测定结果准确可靠。

4.8模拟样品试验

依据研究报告中的表16分别称取金属铌和金属铪，并分别加入对应量的的钛、锆、钨、钽标准溶液，按试液制备的方法进行溶解、稀释、分取、定容，制备成模拟样品（模拟1#、模拟2#），按照试验方法进行11次独立测定，计算平均值及相对标准偏差。

表16模拟样品试验

测得量

铪（5