单壁碳纳米管的制备提纯分离及其在纳电子器件中的应用Word下载.docx

单壁碳纳米管的制备提纯分离及其在纳电子器件中的应用Word下载.docx

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图1石墨片层从1层到5层的碳纳米管

SWCNTs的直径一般在1－6nm，目前观察到的SWCNT的最小直径约为0.33nm[1]，并已能合成直径0.4nm的SWCNTs阵列[2]。

直径达6nm的SWCNTs也已有报道[3]。

一般认为，SWCNT的直径大于6nm以后特别不稳定，容易发生SWCNT管的塌陷。

单壁碳纳米管的长度那么可达几百纳米到几十微米。

多壁碳纳米管的层间距约为0.34纳米，外径在几个纳米到几百纳米，而已发现的最小内径为0.4nm[4]。

其长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。

无论是MWCNT还是SWCNT都具有很高的长径比，一般为100～1000，有的甚至可达1000～10000，是非常好的准一维纳米材料。

㈡、单壁碳纳米管的制备

目前常用于制备单壁碳纳米管的只有电弧放电法、化学气相沉积法、激光蒸发法这三种。

电弧法的主要原理是在充有一定压力的惰性气体的真空反响室中，采用面积较大的石墨棒（直径为20mm）作阴极，面积较小的石墨棒（直径为10mm）为阳极。

在电弧放电过程中，两石墨电极间通过反响始终保持约1mm的小间隙。

阳极石墨棒不断被消耗，在阴极沉积出含有碳纳米管、富勒烯〔Fullerenes〕、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒的混合物，同时在反响室的壁上沉积有由无定形碳和Fullerenes等碳纳米颗粒组成的烟灰（Soot）。

关键的制备工艺参数有:

电弧电流和电压、缓冲气体种类与气压、电极的冷却速度等。

电弧电流一般为70-200A，过低时电弧不稳定，过高时那么会使无定形碳、石墨微粒等杂质增多，给其后的纯化处理带来困难。

此外，由于与其它的副产物如无定形碳、石墨微粒等杂质烧结于一体，对随后的别离和提纯不利，因此常用水冷等方法来降低石墨阴极的温度，从而制备出结构更完美、更纯的碳管。

图2传统电弧放电法制备碳纳米管的装置示意图

×

10-2MPa。

这一调整使碳纳米管的产量到达了克量级，而且其纯度也大大提高。

电弧法由于设备较简单，技术成熟等优点而被广泛的应用于CNTs。

但电弧法所制备的CNTs的缺陷较多，且易于与其它的副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结在一起，对随后的别离和提纯不利。

二、碳纳米管的提纯

由于CNTs的制备过程中，通常都会同时生成Fullerenes、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒。

这些杂质与碳纳米管混杂在一起，且化学性质相近，用一般的方法很难进行别离，给碳纳米管更深入的性质表征和应用研究都带来了极大的不便。

因而一般都需要采取各种物理化学方法对制备所得的碳纳米管初产品进行纯化，得到纯度更高的CNTs。

碳管的提纯主要有两个过程：

㈠、催化剂的去除

由于催化剂一般都是过渡金属或者镧系金属的氧化物，而载体一般都是Al2O3、MgO等。

所以通常是用过量的酸去与制备所得CNTs初产物充分反响，然后经过过滤、枯燥等步骤，去除催化剂。

㈡、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒的去除

去除各种碳纳米颗粒的方法是采用适宜的氧化剂将附着在管壁四周的碳纳米颗粒氧化除掉，从而只剩下CNTs。

其机理是利用氧化剂对CNTs和碳纳米颗粒两者的氧化速率不一致完成的。

CNTs的管壁由六边形排列的碳原子（即六元环）组成，六元环与五元环、七元环相比，没有悬挂键，因而比拟稳定。

在氧化剂存在的情况下，有较多悬挂键的五元环和七元环优先被氧化，而无悬挂键的六元环需要较长时间才能被氧化，CNTs的封口被破坏后，由六元环组成的管壁被氧化的速度十分缓慢，而碳纳米颗粒那么被一层一层氧化。

可供选择的氧化剂很多，如空气或氧气流、高锰酸钾、硝酸等等。

在空气流下氧化是最为简便的常用方法。

SWCNTs由于只有一层管壁，因此其热稳定性相对MWCNTs要差，在碳纳米颗粒的氧化过程中也氧化的比拟厉害。

三、单壁碳纳米管的别离

制备的产品中的SWCNTs通常都不是一根根分立的，而是以管束（bundle）的形式存在的，即几根甚至几百根的单壁碳纳米管沿着相同的轴方向平行的结合在一起，形成直径约几纳米到几十纳米的单壁碳纳米管束。

这些构成管束的SWCNTs的直径可以相当的均一，而且以密堆的形式排列，使得bundle本身可能出现一定程度的晶化[5]。

图3晶化程度相当高的SWCNTs管束

利用单根的碳管可以构造纳电子器件的根本元件——碳纳米管场效应管〔CNTFET〕。

因此，为了将其应用于纳电子器件之中，需要对碳管管束进行别离，目标是得到单根的碳管。

㈠、别离方法

我们采用的是将碳管粉末溶于溶剂之中再长时间超声的方法，从而到达将其别离的目的。

别离的效果主要取决于溶剂的种类和超声的时间。

将处理后碳管溶液滴到硅片上制成样品，然后用扫描电镜〔SEM〕观察别离效果。

㈡、别离过程及结果

一共尝试了乙醇、丙酮、四氯化碳、异丙醇四种溶剂。

并且每种溶剂都尝试了不同的碳管浓度及超声时间。

具体的过程及结果如下。

溶剂

碳管粉末面积〔mm

〕

体积〔ml〕

超声时间〔小时〕

外观

扫描电镜观察效果

乙醇1

2

>

3

微灰，有细小的悬浮颗粒

可看到一些块状颗粒，但无碳管

几乎透明，看不到悬浮颗粒

可零星看到一些管状物

1.5

4

透明液体

没有看到有价值的样品

丙酮1

1

透明液体，有沉积物

硅片导电性不好，无法成像

四氯化碳1

丙酮2

微灰，有悬浮颗粒及沉积物

多为块状颗粒，其周围延伸出少量小簇碳管

〔图4〕

四氯化碳2

较为透明，有沉积物

乙醇2

灰，有悬浮颗粒

在样品上呈现为别离的区域，其中有网状缠绕的碳管〔图5-9〕

在样品上呈现为别离的区域，其中有网状缠绕的碳管

异丙醇

表1别离过程及结果

其中，双线以上的样品〔标号为1〕的制作采用的是实验室的旧硅片，有一些为本征硅，导电性能较差，所以在扫描电镜下无法成清晰的像。

如丙酮1，和四氯化碳1。

双线以下的样品〔标号为2〕的制作采用的是新购置的高掺杂硅，其特性参数为：

P型，晶面<

111>

，电阻率〔5-8〕ⅹ10

Ω/cm

导电性能较好，图像较为清晰。

从超声后溶液的外观上看来，丙酮和四氯化碳不是很好的选择。

因为经过长时间的超声后，碳管仍然是粉末状的沉积物，并没有被超声分散。

实际上，用扫描电镜观察的效果也是如此。

根本没有观察到有价值的样品。

偶尔有一些大块的颗粒，在大分辨率下发现是大团的碳管管束缠绕形成的。

在其边缘局部，有延伸出的条状物，应该是碳管管束〔图4〕。

相比之下，乙醇和异丙醇那么效果较好。

超声2个小时后溶液变成淡灰色，试管的底部没有沉积物。

将溶剂放置一段时间后，会产生絮状沉淀。

电镜下，可以看到网状的碳管管束〔图5、图6、图7、图8、图9〕。

而且可以看出，此批碳管所含的杂质〔体积较大的块状物，电镜照片上呈白色〕较多，提纯效果还不够理想，这也给别离带来了一定的困难。

因此，这距离实现纳电子器件所需要的单根碳管还有一定的差距。

还须提高制备工艺，增加提纯度。

在别离上，是加大超声时间，还是选用其他溶剂或改良浓度配比还在进一步的研究和尝试之中。

图42μm尺度下的电镜照片

图51μm尺度下的电镜照片〔乙醇〕

图61μm尺度下的电镜照片〔异丙醇〕

图7500nm尺度下的电镜照片〔乙醇〕

图8500nm尺度下的电镜照片〔异丙醇〕

图9200nm尺度下的电镜照片

单壁碳纳米管的直径多为10nm以下，由图9中的标尺估算照片上的碳管直径约为几十纳米，因此仍然是管束，还需进一步的别离。

此外，由图5与图6、图7与图8的比拟可以看出，同样的标尺下，图5、7的别离效果要比图6、8的好〔管束直径小〕。

说明了异丙醇的溶解效果比乙醇更好。

四、碳纳米管在纳电子器件中的应用

晶体管是20世纪伟大创造之一，其集成电路构成的计算机和自动器进入科技、生产、生活、办公室、家庭的各个领域，以其为根底的电子工业成为兴旺国家的主要经济支柱。

微电子器件还在开展，其趋势为不断的小型化。

描述这个趋势的为莫尔〔Moore〕定律，即每18个月芯片上的元件数增加1倍。

按此规那么到2021年，微电子的元件尺寸将到达其物理极限。

此后将是纳电子器件时代。

在元素周期表中，碳与硅、锗属于同一族，由于碳的2s,2p轨道的能量差较小，因此有多种杂化轨道，故存在多种同素异形体，如石墨、金刚石、富勒烯、碳纳米管等[7]。

他们具有很多优异的特性，特别是与结构有关的多种多样的电学特性，可用于构建纳电子器件、电路。

构成电路的最根本元件是具有电信号放大能力的三极管。

对于纳电子三极管，目前有两种模式：

单电子盒、碳纳米管三极管。

前者又称单电子管〔SingleElectronTransistor,SET〕。

后者是源、漏极间的碳纳米管〔CNT〕，通过CNT的电子〔或空穴〕输运受门电压控制。

其结构为在基底为Si片的SiO

层上镀Pt电极，放置CNT构成三极管〔图10〕[8]。

图10纳电子三极管的CNT结构

在20世纪末和21世纪初，人们都十分关注纳电子器件的开展，国际著名杂志?

Science?

将纳米电子学研究的成果评为2001年具有突破性进展的十大科技中的第一项[6]，并指出它将对人类社会带来不可估量的影响。

致谢

感谢李政道先生设立的“政基金〞，给予我参与科研的时机。

感谢本系张琦峰博士给予的帮助和指导。

感谢化学学院李欢军博士提供的单壁碳纳米管样品。

参考文献：

[1]PengLM,ZhangZL,XueZQ,etal,Stabilityofcarbonnanotubes:

Howsmallcantheybe?

Phys.Rev.Lett,2000,85（15）:

3249-3252.

[2]QinLC,ZhaoXL,HiraharaK,etal,Materialsscience-Thesmallestcarbonnanotube,Nature,2000,408（6808）:

50-50.

[3]LebedkinS,SchweissP,RenkerB,etal,Single-walledcarbonnanotubeswithdiametersapproaching6nmobtainedbylaservaporization,Carbon,2002,40（3）:

417-423.

[4]RSaitoetal,PhysicalPropertiesofCarbonNanotube,ImperialCollegePress,1998:

35-53.

[5]ThessA,LeeR,NikolaevP,etal,Crystallineropesofmetalliccarbonnanotubes,Science,1996,273（5274）:

483-487.

[6]R.F.Service,AssemblingNanocircutesfromtheBottomUp,Science,2001,293:

782.

.ColbertandR.E.Smalley,FullereneNanotubesforMolecularElectronics,Nanotechnology,1999,17:

46.

[8]C.Dekker,CarconNanotubesasmolecularQuantumWires,PhysicsToday,May:

22.

指导教师：

张耿民副教授