第一章生胶Word文件下载.docx

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褐绉片品种繁杂，质量相差很大。

最好的褐绉片来源于橡胶园中新鲜胶乳的凝块，或由白绉片的碎屑制成。

较差的褐绉片则由树皮上的橡胶凝屑以及熏烟胶片载下的边角料等混合制成，质量较差，含杂质多且色深。

3、颗粒橡胶（标准马来西亚橡胶）

颗粒橡胶是天然生胶中的一个新品种。

它是由马来西亚于60年代首先生产的，所以被命名为“标准马来西亚橡胶”并以SMR做为代号。

标准马来西亚橡胶的原料除田间胶乳外，凝胶等杂胶均可以用来制造不同等级的颗粒胶。

制胶工艺包括原料胶乳的过滤、混合、凝固、机械加工、造粒、干燥等过程。

这种新的加工方法制造的颗粒橡胶，由于质量均匀、生产收率高、成本低及便于加工等优点，近年来发展较快。

目前其产量已超过传统产品烟胶片、风干胶片和绉胶片的总和。

颗粒胶的用途与烟胶片，绉胶片相同，比起烟胶片、颗粒胶胶质较软，易加工，但耐老化性能稍差。

4、其它品种

除烟胶片、绉胶片及颗粒胶外，固体天然胶还有其它一些品种，如风干胶片、恒粘（VC）、和低粘（LV）橡胶等。

风干胶片也以新鲜胶乳作原料，加入化学催干剂，用酸凝固，经过压片、风干、烘干等加工制成表面有菱形花纹的浅黄色胶片。

颜色较浅，特别适于制造白色、浅色或彩色制品。

恒粘和低粘橡胶是颗粒胶的新品种。

所谓恒粘橡胶是制造中曾用羟胺处理，使粘度保持不变的橡胶。

低粘橡胶则是在恒粘橡胶制造的基础上，再加入四份非污染性环烷油，从而使生胶的门尼粘度再次降低得到的胶种。

目前主要是SMR-5颗粒胶有恒粘和低粘品种，见表1-2。

恒粘和低粘橡胶，因粘度都较低，通常都不必进行烘胶和塑炼，这不仅可以减少炼胶过程中分子链的断裂，而且可节省炼胶能量35％左右。

表1-2恒粘和低粘橡胶的规格

恒粘橡胶系列

门尼粘度

ML1+4，100℃

低粘橡胶系列

CV50

CV55

CV

CV65

CV70

45～55

50～60

55～65

60～70

65～75

LV45

LV

LV55

LV60

LV65

40～50

此外，还有胶清橡胶、易操作橡胶，充油天然橡胶等新品种与一些特别品种以及改性的天然橡胶，如纯化橡胶、难结晶橡胶、粉未橡胶、环化橡胶、氯化橡胶、氢氯化橡胶等。

三、天然橡胶的分级

1、国际天然橡胶分级法该分级法按照生胶制造方法及外观质量进行分级。

根据1962年制定的“国际贸易天然橡胶分级标准（通称绿皮书）。

天然橡胶分为八个品种35个等级，现择其中几种代表性的品种介绍如下。

（1）烟片胶（简称RSS）这种生胶根据及外观分为七个等级，即RSSLX号、RSS1～5号及等外，生胶呈棕色、带花纹，通常用于制造深色橡胶制品，其中只有RSSLX号（特级）烟片生产工艺要求严格。

（2）绉片胶其中有白绉片和呈浅黄色的两种，白绉片分为薄白绉片LX号及1号；

呈浅黄色的绉片胶有厚薄两类，都有绉片LX号1号、2号、3号之分，号数越大，黄色程度越深。

（3）褐绉片褐绉片也有厚薄两类，又各有LX号、1号、2号、3号四个等级。

褐绉片质量较差，多用于制造质量要求较低的制品。

2、马来西亚标准橡胶分级（简称SMR分级法）

该分级方法是以生胶杂质含量或抗氧指数（PRI）为指标进行技术分级的，按等级顺序有SMREQ、SMR5L、SMR5、SMR10、SMR20、SMR50等九个等级。

标准马来西亚橡胶的主要品种规格及分级指标见表1-3所示。

表1-3标准马来西亚橡胶主要品种规格及分类指标

级别

项目

SMREQ

SMR5L

SMR5

SMR10

SMR20

SMR50

机械杂质.%≤

灰分.%≤

氮含量.%≤

挥发物.%≤

PRI值.%≥

华菜氏可塑度

初值（P。

）≥

0.02

0.50

0.65

1.00

60

30

0.05

0.60

0.10

0.75

50

0.20

40

1.5

3、我国天然橡胶分级法

国产天然橡胶主要有烟片胶、风干胶片、绉片胶和颗粒胶。

分级方法有两种，即片状胶的外观分级法和天然橡胶理化性能分级法。

根据生胶的外观质量，烟片胶分为一、二、三、四、五级及等外六个等级：

白绉片及浅色绉片胶共分为六个等级，即薄白绉片特一级、一级和薄浅色绉片胶特一级、一级、二级、三级；

风干胶片分为一、二及等外三个等级；

颗粒胶分为5号、10号、20号和50号四个等级。

四、天然橡胶的化学组成

天然橡胶是一种天然高分子材料，其主要成份为橡胶烃，此外还含有约7%左右的非橡胶成分，见表1-4。

橡胶烃是由聚异戊二烯组成，它决定了天然橡胶的主要性能。

非橡胶组分主要有下列几类：

水分、灰分、蛋白质、丙铜抽出物、水溶物。

它们对橡胶的性能有着不同的影响。

简要介绍如下：

表1-4烟胶片风干胶片和颗粒胶的化学组成

组分.%

烟胶片

风干胶片

颗粒胶

丙铜抽出物

水溶物

92.8

3.0

3.5

0.2

0.3

92.4

3.3

3.2

0.5

0.4

94.0

3.1

2.2

1、水分生胶含水量多少，因制造时的干燥程度、贮存时的温度与湿度以及非橡胶组份的吸水性而定。

含水量过多，生胶在贮存过程中容易发霉，而且还影响橡胶的加工，如混炼时易导致配合剂结团而分散不均匀，压延、压出过程中易产生气泡，硫化过程中产生气泡或海绵状等。

1%以内的水分在橡胶加工过程中可以除去。

2、灰分在胶乳凝固过程中，大部分灰分留在乳清中而被除去，仅少部分转入干胶中。

灰分是一些无机盐类物质，主要成分为钙、镁、钾、钠、铁、磷等。

除了因吸水性较大会降低制品的电绝缘性以外，还会因含微量的铜、锰等变价金属离子，使橡胶老化速度大大加。

因此，必须严格控制铜锰含量。

3、蛋白质天然橡胶中的含氮化合物属于蛋白类。

蛋白质在橡胶中易腐败变坏而发生臭味，但蛋白质却有防止老化作用。

如若除去蛋白质，则生胶老化过程会加快。

蛋白质中的碱性氮化物及醇溶性蛋白质有促进硫化作用。

因蛋白质具有吸水性，故不利于制造电绝橡胶制品。

4、丙铜抽出物它是一些树脂状物质，主要是一些高级脂肪酸和固醇类物质。

高级脂肪酸是一种硫化活性剂，可促进硫化，并能增加胶料的塑性。

而固醇类及某些还原性强的物质则具有防止老化的作用。

5、水溶物水溶物主要是醣类及酸性物质。

它们对生胶的可塑性及吸水性影响较大。

因此，对于耐水制品和绝缘制品要注意水溶物的影响。

五、天然橡胶的结构与性能

1、天然橡胶的主要成份是橡胶烃。

现代科学研究证明，天然橡胶是异戊二烯的线型高聚物。

其分子式为:

天然橡胶的聚合度平均在5000左右，平均分子量约为350000。

天然橡胶分子链中的异戊二烯链节，具有顺式1,4结构，为有规立构高分子，其分子结构如下：

由于其立体规整性，故具有结晶性，不过，由于其分子链柔性大，分子间力小，等同周期较长，结晶温度低。

天然橡胶在－10℃或更低下长期贮存时结晶，在－25℃具有最大的结晶速度。

从外表看，可看到胶片结晶透明度减小，并且晶体在40℃下熔融，解晶后的生胶在室温下拉伸到70%以上明发生结晶，但其硫化胶只有在伸长率大于200%时才能结晶。

具有反式结构的称为古塔波胶。

由于其等同期短，具有更强的结晶性。

2、天然橡胶的性能

天然橡胶具有一系列的宝贵性能。

它的一些物理常数如表1-5所示。

表1—5天然橡胶的物理参数

数值

密度·

g∕㎝2

0℃

20℃

50℃

导热系数·

w∕m·

k

体膨胀系数

比热容·

kj∕kg·

折射率

0.95

0.9

0.134

6.7×

10-4

1.905

1.519

介电常数

击穿电压·

MV∕m

体积电阻力·

Ω·

m

气体透过率·

m3∕m2·

24h

空气

二氧化碳

氢气

氮气

氧气

2.37～2.45

20～30

1～6×

1012

250

2800

1120

138

450

（1）天然橡胶的化学性能天然橡胶是高不饱和橡胶，每一个链节都含有一个双鍵，能够进行加成反应。

此外，因双鍵和甲基取代基的影响，使双鍵附近的ɑ一亚甲基上的氢原子变得活泼，易于发生取代反应。

由于天然橡胶上述的结构特点，所以容易与硫化剂发生反应（结构化反应），与氧、臭氧发生氧化、裂解反应，与卤素发生氯化、溴化反应，在催化剂和酸的作用下发生环化反应等。

在天然橡胶的各类化学反应中，从工艺角度看，最重要的是氧化裂解反应和结构化反应。

前者是橡胶大分子的氧化裂过程，是对生胶进行塑炼加工的理论基础，也是硫化胶老化的重要原因；

后者为橡胶分子间发生化学交联，形成空间网状结构的过程，是橡胶硫化加工的理论依据。

而天然橡胶的氯化、环化、氢氯化等反应，则可应用于天然橡胶的改性方面。

（2）天然橡胶的物理机械性能天然橡胶具有很好的弹性，弹性温度范围为70℃～130℃。

天然橡胶加热时慢慢软化，在130～140℃开始流动，150～160℃以上则变成粘度很大的粘流体，200℃开始分解，270℃则急剧分解。

当温度降低时，天然橡胶慢慢变硬，到0℃时弹性大大减小，继续冷却到－70～－72℃以下时，则就脆性物质。

受冷冻后的生胶加热到略高于室温，仍可恢复原状。

天然橡胶具有很高的机械强度，仅次于聚氨酯橡胶。

其原因分子结构规整，拉伸时发生结晶化，产生自补强作用，故天然橡胶属自补强性橡胶。

其纯胶硫化胶的抗张强度可达17～29Mpa，500%定伸应力为2～4Mpa，700%定伸应力为7～10Mpa。

炭黑补强硫化胶的拉伸强度可达25～35Mpa，300%定伸应力可达6～10Mpa，500%定伸应力为12MPa以上，在高温（96℃）下的强度损失为35%左右。

此外，天然橡胶还具有很好的耐屈挠疲劳性能，滞后损失小，多次变形下生热量低，撕裂强度高，有良好的耐磨性和耐寒性。

（3）天然橡胶的加工工艺性能天然橡胶具有良好的工艺加工性能，表现在容易进行塑炼、混炼、压延、压出，粘贴成型等，并易溶于汽油、苯等有机溶剂中制成胶浆，能用普通的硫黄硫化方法进行硫化。

六、天然橡胶的用途

由于天然胶综合性能良好，因而用途广泛，作为通用橡胶可制造各种橡胶制品，主要用于轮胎、鞋类、胶管、胶布及各种工业橡胶制品。

此外，天然橡胶也可与其它橡胶并用，以改进其它橡胶性能，如成型粘性，拉伸强度等，从而全面提高橡胶制品的性能。

第二节通用合成橡胶

天然橡胶的生产虽然逐年在增长，但随着工农业的发展和橡胶在科学技术、工程技术及日常生活中的广泛应用，它不仅在数量上，而且在性能上都远远满足不了需要。

随着高分子科学和石油化学工来的发展，合成橡胶也大规模、多品种地发展起来了。

这不仅补充了天然橡胶的不足，而且对促进尖端科学和工业技术的发展，满足它们对于橡胶材料提出的更新、更苛刻的性能要求，有着特别重要的意义。

合成橡胶的品种很多，按其性能和用途可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶两大类。

凡是性能与天然橡胶相近、物理机械性能和加工性能较好、能广泛用于轮胎和其它一般制品的橡胶称为通用合成橡胶：

凡是具有特殊性能，专供制作耐热、耐寒、耐化学腐蚀、耐溶剂、耐辐射率等特殊橡胶制品的称为特种合成橡胶。

通用合成橡胶与特种合成橡胶的划分是相对，并无严格的界限。

有些合成橡胶兼有上述两方面的特点，如氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等。

按性能和用途，合成橡胶的分类品种见表1-6所示

表1-6合成橡胶分类品种

合成橡胶的另一分类方法是按橡胶大分子主链结构特征划分。

这是国际标准化组织（ISO）和美国材料试验学会（ASTM）公布的橡胶分类法。

该方法将橡胶按主链结构分作M.N.O.R.Q.U几类，见表1-7

表1-7橡胶的分类命名法

化学名称

简称

ISO

1629-1976（E）

ASTM

D-1418-79

M类（饱和碳链橡胶）

聚丙烯酸酯橡胶

氯化聚乙烯橡胶

氯磺化聚乙烯橡胶

三元乙丙橡胶

乙丙橡胶

氟橡胶

Q类（主链为含氧橡胶）

表氯醇橡胶

共聚氯醇橡胶

甲基环氧乙烷橡胶

R类（不饱不和碳氢链橡胶）

聚丁二烯橡胶

聚氯丁二烯橡胶

丁基橡胶

溴化丁基橡胶

氯化丁基橡胶

聚异戊二烯橡胶

丁腈橡胶

天然橡胶

丁苯橡胶

Q类（主链含硅的橡胶）

氟硅橡胶

甲基苯基硅橡胶

甲基硅橡胶

甲基乙烯基硅橡胶

U类（主链含碳、氧和氮的橡胶）

聚酯型聚氨酯橡胶

聚醚型聚氨橡胶

ACM

CM

CSM

EPDM

EPM

CO

ECO

GPO

BR

CR

IIR

BIIR

CIIR

IR

NBR

NR

SBR

MFQ

MPQ

MQ

MVQ

AU

EU

FKM

FVMQ

PMQ

VMQ

EU

除了上面列举的各种合成橡胶之外，不不断出现了一些合成橡胶的新品种，本节主要介绍通用合成橡胶（包括氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶和丁腈橡胶），特种合成橡胶专作和节介绍。

一、丁苯橡胶

丁苯橡胶（SBR）是二丁烯和苯乙烯两种单体通过乳液共聚或溶液而得到的弹性体，其化学结构式如下：

1、分类品种

丁苯橡胶品种很多，通常根据聚合方法和条件，是否充油或填充炭黑、苯乙烯单体的含量等分为几个类型。

按聚合方法，丁苯橡胶可分为乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶。

一般乳聚丁苯橡胶中有含有23.5%的苯乙烯。

按其聚合温度又分为高温乳聚丁苯橡胶和低温乳丁苯橡胶。

高温丁苯橡胶在50℃温度下聚合而成，由于聚合温度高，凝胶含量和去链多，物理机械性能较差。

低温丁苯橡胶则是在5℃下聚合而得，分子量分布窄，支化少，凝胶含量低，物理机械性能好，所以低温乳聚丁苯橡胶已占丁苯橡胶总产量的80%。

制造乳聚丁苯橡胶时，可在凝聚前填充油或炭黑，亦或同进填充油和炭黑。

根据国际合成橡胶生产者协会使用的述语，将乳聚丁苯橡胶分为六大系列，分别用数字表示，即1000系列、1100系列、1500系列、1600系列、1700系列、1800系列。

1000系列――高温乳聚丁苯橡胶。

1100系列――高温乳聚丁苯橡胶炭黑母炼胶，把炭黑直接分散到高温乳聚丁苯胶乳中，并使之凝聚而制得。

1500系列――低温乳聚丁苯橡胶。

1600系列――低温乳聚丁苯橡胶炭黑母炼胶，把炭黑直接分散到低温丁苯胶乳中，并使其共凝聚而制得。

这种湿法共沉淀橡胶比在密炼机中掺合的干母炼胶具有更好的拉伸强度、伸长率、抗屈挠性能、耐磨性能和配合剂分散性。

可含14以下的填充油。

1700系列――低温乳聚充油丁苯橡胶。

把乳状非挥发填充油与聚合度较高，物性比一般丁苯橡胶好的丁苯胶乳掺合，再使其凝聚，便得到充油橡胶。

填充油可以是环烷油、芳烃油或高芳烃油。

充油量可以是15、25、37.5和50份（以100份橡胶为基础计算）。

1800系列――低温乳聚充油丁苯橡胶炭黑母炼胶。

它是一类充油量在15份以上的炭黑共沉淀橡胶（而1600系列的充油量是14份或14份以下）。

即将浆状炭黑分散到低温丁苯胶乳中共凝聚而制得。

由于工业技术的发展，还出现了一些特殊用途品种的乳聚丁苯橡胶，如高苯乙烯丁苯橡胶（苯乙烯含量为40～85%）羧基丁苯橡胶（聚合时加入1～3%的丙烯酸类单体共聚而制成），液体丁苯橡胶。

溶聚丁苯橡胶与乳聚丁苯橡胶不同，系采用阴离子型催化剂（烷基锂），使丁二烯和苯乙烯在有机溶剂中进行阴离子共聚而得。

由于聚合条件的不同，可使苯乙烯和丁二烯的结合方式不同，分为无规型、嵌段型、无规与嵌段并存型三大类。

无规型为通用溶聚丁苯橡胶，用于轮、鞋类和工业橡胶制品；

嵌段型属热塑性弹性体（见第二章）：

无规与嵌段并存型是新型溶聚丁苯橡胶，乙烯基含量高，其特点是滚动阻力小，且抗湿滑性小。

此外，还有充油、充炭黑溶聚丁苯橡胶，以及反式-1，4-丁苯橡胶等特殊品种。

丁苯橡胶按聚合时苯乙烯的投料量可分为丁苯-10、丁苯-30、丁苯-50等品种。

其中10、30、50等数字表示聚合时苯乙烯单体投入的质量的百分数。

其中最常使用的是丁苯-30（苯乙烯在丁苯橡胶中的实际含量为23.5%）它的综合性能最好。

在多数场合可以部分或全部地代替天然橡胶，制造各种轮胎和其它橡胶工业制品，如胶管、胶带、电缆等，也可用于制造日常生活用品，如胶鞋等。

而丁苯-10主要用于耐寒制品，丁苯-50多用于制造硬质橡胶制品、海绵制品和鞋底等。

2、结构和性能

丁苯橡胶的分子链中既有两种单体的相间排列，又有一种单体连续排列在一起的结构，丁二烯则又有顺式-1，4、反式-1，4和1，2-结构。

丁二烯各种结构含量随聚合条件变化有很大不同，见表1-8。

表1-8不同类型丁苯橡胶的结构特征

SBR类型

支化

凝胶

×

104

苯乙烯

%

丁二烯

顺式.%

反式.%

乙烯基

乳聚高温丁苯

乳聚低温丁苯

溶聚无规丁苯

大量

中等

较少

多

少量

－

10

7.5

4～6

1.5～2.0

23.4

23.5

25

16.6

9.5

24

46.3

55

31

13.7

12

20

由于丁苯橡胶分子链的规整性差，为非结晶性橡胶，在拉伸和冷冻条件下都不结晶，故丁苯橡胶无自补强性。

纯胶硫化胶的拉伸强度很低，只有2～5MPa，必须经高活性补强剂补强后才有较高强度。

其炭黑补强硫化胶的拉伸强度可达25～28MPa。

与天然橡胶一样，丁苯胶也是不饱和的碳链橡胶，因此可用硫黄硫化，并且与天然橡胶等通用橡胶的并用性能好，但与天然橡胶相比，双鍵数目较少，且不存在甲基侧基及其推电子作用，双鍵的活性也较低，故硫化速度较慢，而加工安全性提高，表现为不易焦烧、不易过硫、硫化平坦性好。

也因为丁苯橡胶的不饱和程度比天然橡胶低，故耐天候、耐热、耐氧老化性优于天然橡胶。

由于丁苯橡胶中含有大量的反式-1，4加成结构的丁二烯链节，分子结构较紧密、分子间力加大，加之主链上引了苯基侧基，并存在丁二烯1，2-加成结构形成的乙烯基侧基，使位阻加大，故分子链柔性较差。

这些结构因素使得丁苯橡胶硫化胶比天然橡胶硫化胶有更好的耐磨性、气密性，但回弹性、耐寒性较差，动态生热和滞后损失较天然橡胶大，耐屈挠龟裂性差。

由于是碳链橡胶、取代基属非极性范畴，因此是非极性橡胶，耐油性和耐非极性溶剂性差。

但由于结构较紧密，所以耐油性和耐非极性溶剂、耐化学腐蚀性、耐水性均比天然橡胶好。

又因杂质少，所以电绝缘性也比天然橡胶稍好。

由于聚合时控制了分子量在适当范围，大部分丁苯橡胶的初始门尼粘度值较低，在40～60左右，因此可不塑炼，直接混炼（除特殊需要）。

但由于分子链柔性较差，分子量分布较窄，缺少低分子级分的增塑作用，混炼时对配合剂的润湿能力差，成型贴合时粘着性低，压延、压出较困难。

3、用途

丁苯橡胶可以代替天然橡胶使用，也可以与天然橡胶并用。

丁苯橡胶主要用于充气轮胎，其次用于胶鞋、胶管、胶带、胶辊、胶布及模制品等工业制品。

丁苯橡胶在轮胎中（胎面胶等）用量最大的品种是丁苯1500和1700系列，特别是充高芳烃油的丁苯1712最为适宜。

二、顺丁橡胶

顺丁橡胶（BR）是顺式-1.4-聚丁烯橡胶的简称，其化学结构式为：

顺丁橡胶是丁二烯单体在有机溶剂（如庚烷、加氢汽油、苯、甲苯）中，利用定向聚合催化剂、碱金属的烷基化物（如丁基锂）催化聚合的产物。

根据聚合时采用的催化剂种类不同，顺丁橡胶又分为钴型、镍型、钛型和锂型四类。

随着催化剂类型和反应条件的不同，丁二烯单体在聚合反应中生成的顺式-1，4、反式-1，4、1，2结构这三种的比例有所差别。

当采用定向聚合催化剂进行配位聚合时，聚合产物的顺式-1，4结构含量一般可控制在90%以上，当采用碱金属烷基化物进行阴离子聚合时，聚合产物的顺式-1.4结构含量占32～40%左右。

不同催化剂类型时三种结构比例见表1-9。

根据顺式-1，4结构含量的不同，顺丁橡胶可分为高顺式（顺式含量96～98%）、中顺式（顺式含量90～95%）和低顺式（顺式含量32～40%）三种类型。

通常使用的是高顺式顺丁橡胶。

表1-9聚丁二烯橡胶的结构

类型

催化体系

分子量

分布

顺式-1，4

反式-1，4

1，2-2烯基

钴型

镍型

钛型

锂型

一氯二烷基铝+二氯化钴

三烷基铝+环烷酸镍+三氟化硼

三烷基铝+四碘化钛+氯化钛

丁基锂

37

38

39

28－35

较窄