SnAgSnAu二元系相图的动力学计算Word文档格式.docx
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与温度有关的速度常数)的长大规律,长大的激活能为21KJ/mol;
Cu3Sn层长大的速度遵循X=Kt1/2长大规律,长大的激活能为58KJ/mol。
当焊料凝固后,界面金属间化合物层会继续长大,Zakraysen测得Sn-5Ag长大的激活能为30KJ/mol,100℃时,长大速度与60Sn-40Pb相当,150℃和200℃,长大速度慢于共晶Sn-Pb。
由于Sn含量高,化合物层在很长时间内能够连续长大,由Ohrher确定的激活能则为40KJ/mol。
当焊接接头受到热冲击时,随热冲击周次的增加,金属间化合物的厚度也相应增加。
由于中间化合物(Cu3Sn和Cu6Sn5)的本征脆性,焊接过程中和焊后界面形成的化台物及其长大常常削弱接头的机械性能。
随着化合物层厚度增加,焊接接头的抗拉强度下降。
1.2.2基体溶解
熔融焊料与基体接触时,基体金属将溶入焊缝。
溶解数量和速度与基体金属在焊料中的溶解度有关。
在电子工业中,Cu是常用的基体材料,随着焊接温度升高、焊接时间延长,溶解的Cu量增加。
富Sn焊料应当防止焊接过程或返工时Cu基体过份溶解,以提高焊接性能和焊接接头的可靠性。
Cu基体上镀Ni,对Sn-Pb和Sn-Bi共晶焊料而言,Cn溶解的速度显著下降,而对Sn-3.5%Ag,则不能有效减慢Cu的溶解,但化学镀Ni-P合金能够有效地阻止钎焊过程中Cu、Sn的相互扩散及金属间化合物的生成[6],从而提高了焊点的寿命。
长久以来,人们都采用金镀层保护金属表面,防止氧化,改善焊接性能。
Au能迅速溶人共晶Sn-Pb、Sn-Bi和Sn-Ag合金中。
Sn-3.5Ag中能容纳更多的Au,当Au含量<
8%时,机械性能不会显著恶化,而Sn-Pb共晶中Au含量超过5%即形成初生相AuSn4,使延展性急剧降低,拉伸断口呈脆性。
而溶解的Au量同为5%时,共晶Sn-3.5Ag的延伸率降低很少,拉伸断口呈延性。
1.2.3润湿行为
与共晶Sn-Pb相比,Sn-3.5Ag的润湿性能比较差,这是由于焊料与焊剂之间的界面张力较高,这又与Ag的高表面张力值有关。
Sn-3.5Ag的润湿速度亦低于60Sn-40Pb,即使在惰性气氛中,Sn-3.5Ag的润湿行为也不会显著改善。
除了Bi可能降低接触角外[5,7],在Sn-3.5Ag中加入1%Sb、1%Cu或1%In对接触角影响很小,在Sn-Ag-Bi系中加入少量Ge,可显著改善系统的焊接性能及可靠性,其优化成分为Sn-2.0Ag-4.0Bi-0.5Cu-0.1Ge。
在Cu基休上,共晶Sn-Ag的润湿性能勉强可以接受。
在镀Au的Ni基体上,共晶Sn-Ag的润湿行为远优于Cu基体。
此时,润湿性能甚至强于共晶Sn-Bi。
Cu基体上的Au涂层改变了基体/焊剂的界面张力,也能改善液态Sn-3.5Ag的润湿性能。
由于Au基体上Sn-3.5Ag的润湿性能比Cu基体差,故Cu基体上的Au涂层不应过厚,以防形成Au-Sn金属间化台物。
1.2.4机械性能
1.2.4.1拉伸强度
Sn-Ag共晶合金的抗拉强度与共晶Sn-Pb相当或更高(表1),比共晶Sn-Bi略低。
经拉伸变形之后,β-Sn枝晶破碎,并且外加荷呈45°
的取向排列[4]。
表1-1共晶Sn-Ag和Sn-Pb合金的抗拉强度
Table1-1thetensilestrengthofeutecticSn-AgandSn-Pballoy
应变速度(S-1)
工艺
Sn-3.5Ag(MNm-2)
Sn-37Pb(MNm-2)
2.2×
10-2
铸造
55
56
1.5×
10-4
铸态,25℃,
时效10天
20
40
8.0×
冷轧
35
3.3×
10-5
铸态
37
19
Sn-3.5Ag合金不同温度下拉伸变形的流变应力是温度和应变速度的函数。
当总变形量为5%时,在25℃时应变速度敏感指数m=0.080;
在80℃时,m=0.083,变化较小。
稳态流变应力-应变速度的数据与Norton方程式和Dorn方程式吻台得很好。
由两个公式得到了相同的应力指数值n=12,由于l/Г项差别的存在,所得的激活能略有不同,分别为111.2KJ/mol和108.5KJ/mol。
Mavoori认为:
应变速度对流变应力作用的机制与蠕变类似,主要是位错攀移。
在Sn-3.5Ag中加入Bi,产生固溶强化(<
5%Bi)或细小Bi颗粒产生的弥散强化,抗拉强度显著升高。
加入Cu和Zn,使Ag3Sn相变得更加细小弥散,抗拉强度得到提高。
In原子溶人β-Sn,会产生固溶强化,故Sn-3.5Ag合金中随In含量提高,抗拉强度提高。
Cu-3.5Ag-lZn-0.5Cu的抗拉强度也较二元合金有所提高。
采用Cu作为基体时,焊接接头抗拉强度是接头间隙的函数,时效处理降低了二者的相关性,Sn-Ag/Cu接头的抗拉强度高于Sn/Cu和Sn-Pn/Cu接头。
1.2.4.2剪切强度
在温度为20~60℃时,共晶Sn-Ag和Sn-Bi的剪切强度与共晶Sn-Pb相当,在100℃时,共晶Sn-Bi的剪切强度低于共晶Sn-Ag和Sn-Pb。
Sn-Ag共晶焊接接头的剪切强度值与温度、加工工艺、应变速度等因素有关,Wenge等人[8]认为:
接头的最大强度与Ag3Sn金属间化合物的形态有关,通过快速冷却,得到细小的球状Ag3Sn颗粒,比慢速冷却得到的棒状Ag3Sn的强度高。
焊缝的峰值强度与Cu6Sn5枝晶数量无关。
增加界面上金属间化合物层厚度,接头的剪切强度会降低。
剪切变形时,焊接接头的应力敏感指数与激活能如表2所示。
表1-2Cu和黄铜焊接接头的应变速度敏感指数及激活能
Table1-2StrainratesensitivityindexandactivationenergyofweldedjointsCoppersandBrasses
应变速度敏感指数
铜
黄铜
20℃
100℃
0.03
0.01
0.05
激活能(KJ/mol)
0.5mm/min
50mm/min
0.5mm/min
6.8
8.5
7.7
7.9
1.2.4.3塑性与断裂
室温下,中等应变速度时[3],共晶Sn-Ag的延伸率与Sn-Pb差不多,但应变速度敏感性更小。
例如,在应变速度为3.3×
10-2/S时,共晶Sn-Ag的延伸率为25%,共晶Sb-Pb为34%,但在应变速度为3.3×
10-5/S时,Sn-Pb合金的延伸率为135%,而Sn-Ag的延伸率只略为提高到31%,Tomlinon的研究表明[9],100℃时,Sn-Ag共晶合金的延伸率会显著提高。
当Sn-3.5Ag中加入Bi和In时,会形成不规则形状的Ag3Sn相,降低延伸率;
加入Zn,可使共晶领域尺寸增加,但也降低塑性;
在Cu-3.5Ag-lZn中加人0.5%Cu,会改变显微组织,恢复由于1%Zn加人而丧失的塑性;
加入5%Au,延伸率降低很少。
London和Ashall[5]发现,当Sn-3.5Ag/Cu焊接接头中形成的金属间化合物比较薄时,断裂发生在焊料/Cu6Sn5层界面上。
焊接接头经时效后,金属间化合物层增厚,断裂将沿Cu6Sn5/Cu3Sn界面发生,拉伸和剪切中断裂的位置相同。
接头内η-Cu6Sn5枝晶数量增多,界面上Cu6Sn5的厚度增加,都会使接头延性下降。
当Cu基体上涂覆了Ni-P合金阻止层时,时效Sn-Ag焊接接头的断裂会沿Ni-P/Cu界面进行。
这是由于时效过程中,金属间化合物Ni3Sn4层厚度不断增加,Ni不断消耗,P迅速聚集,使N-P层和Cu基体之间的粘着力下降。
焊接工艺也影响接头的延伸率,低焊接温度、快冷却速度、短回流时间能得到最好的延伸率。
1.2.5总结
总之,共晶Sn-Ag基焊料对电子工业是很有吸引力的,较好的综合性能使其可能替代对环境有害的Sn-Pb焊料。
在这个二元合金的基础上,最值得做的工作是进一步研究三元、四元合金化的影响,探索新的合金体系,通过热力学计算和实验室努力寻找具有优异的物理机械性能的焊料合金。
同时,研究基体涂层、发展新焊剂、突破合金粉末的制备技术等也都是很有意义的工作。
可以预计,随着研究工作的深入,人们将进一步完善其性能,开拓广阔的应用领域。
1.3Sn-Au无铅焊料的研究现状
钎焊是组装电子产品的一项重要技术。
为了得到理想的钎焊连接,钎焊料的选择是至关重要的。
钎焊料的可焊性、熔点、强度及杨氏模量、热膨胀系数、热疲劳、蠕变及抗蠕变性能等均能影响钎焊连接的质量。
共晶的Au80%Sn20%钎焊合金(熔点280℃)用于半导体和其他行业已经有很多年了,由于它优良的物理性能,金锡合金已逐渐成为用于光电器件封装中最好的一种钎焊材料。
1.3.1Au80%Sn20%焊料的物理性能
Au80%Sn20%焊料的一些基本物理性能如表1所示。
由表1可知它有如下优点。
表1-3金80%锡20%合金在20℃时的物理性能
Table1-3physicalpropertiesat20℃of80%Auand20%Snalloy
参数
单位
数值
密度
g·
cm-3
14.7
热膨胀系数*
×
10-6/℃
16
热导率
W·
m-1·
K-1
57
拉伸强度
MPa
275
杨氏模量
GPa
68
剪切模量
25
泊松比
0.405
电导率
μΩcm
16.4
延伸率
%
2
*温度范围为20℃到250℃
(1)钎料温度适中
钎焊温度仅比它的熔点高出20~30℃(即约300~310℃)。
在钎焊过程中,基于合金的共晶成分,很小的过热度就可以使合金熔化并浸润,另外,合金的凝固过程进行得也很快。
因此,金锡合金的使用能大大缩短整个钎焊过程周期。
金锡合金的钎焊温度范围适用于对稳定性要求很高的元器件组装。
同时,这些元器件也能够承受随后在相对低一些的温度下利用无铅焊料的组装。
这些焊料的组装温度大约在260℃。
(2)高强度
在室温条件下,金锡合金的屈服强度很高。
即使在250~260℃的温度下,它的强度也能够胜任气密性的要求。
材料的强度可与一些高温钎焊材料相当,只是钎焊过程可以在相对低得多的温度下完成。
(3)无需助焊剂
由于合金成份中金占了很大的比重(80%),因此材料表面的氧化程度较低。
如果在钎焊过程中采用真空,或还原性气体(如氮气和氢气)的混合气气氛,就不必使用化学助焊剂。
(4)具有良好的浸润性
金锡合金与镀金层成分接近,因而通过扩散对很薄镀层的浸溶程度很低,同时也没有像银那样的迁徙现象。
(5)低粘滞性
液态的金锡合金具有很低的粘滞性,从而可以填充一些很大的空隙。
另外,Au80%Sn20%焊料还具有高耐腐蚀性、高抗蠕变性及良好的导热和导电性能。
Au80%Sn20%焊料的不足之处是它的价格较昂贵,较脆,延伸率很小,不易加工。
1.3.2热力学性质
由于金锡合金的热力学性能决定了它许多的使用性能,因此了解合金的一些基本热力学性能是必要的。
金锡能够在80wt%金和20wt%锡的成分比例下形成共晶合金,如图1-1所示。
金锡合金在280℃的共晶反应为
。
在合金的此反应附近,主要包括
(AuSn)相,ζ相和δ(AuSn)相。
在
相中,锡的重量百分比为10.7%,它具有六角结构,在190℃以下是稳定相。
ζ相由包晶反应β+L
ζ形成,在521℃,ζ相锡的重量百分比为5.7%;
在280℃,此百分比为11.3%;
而在190℃,此百分比为8.8%,ζ相具有镁型六角密排结构。
δ相是一种金属间化合物,其熔点为419.3℃,具有NiAs型六角结构。
δ相的成分可在一定范围内波动,其中锡的原子百分比为50.0%~50.5%(重量百分比为37.5%~37.9%)。
图1-1Au-Sn合金二元相图
Fig.1-1BinaryphasediagramofAu-Snalloy
1.3.3AuSn焊片的应用
由于金锡共晶焊料的熔点(280℃)比96.5%Sn3.5%Ag锡银共晶焊料(221℃)要高很多,因此它不能和广泛应用于电子封装的有机材料在同一温度下配合使用。
然而,金锡钎焊料对于一些同时要求机械性能及导热性能好以获得高可靠性的应用来说却是最好的选择。
这些应用包括气密封盖、光电子封装工艺中的射频和隔直流粘接、激光二极管管芯粘接等。
气密电子封装产品的一部分需要焊接到一些陶瓷部件上,这种情况主要是考虑陶瓷具有一些金属件无法达到的物理性能,如低热膨胀系数、电绝缘、高强度等。
其中一种应用是当有源器件芯片和基板两者都需要具有低热膨胀系数时,把有源器件芯片粘接到一个外壳内(见图1-2)。
这种情况,可以选用大约25
厚的冲压成型的金锡预制片作焊料。
另外一个在陶瓷封装中的应用是封盖,即把一个金属或玻璃的盖板密封到陶瓷外壳上(见图1-2)。
此时,也选用25
厚形状为不封闭框架的金锡预成型片。
对于封盖,一般会采用平行缝焊机对连接处局部加热,这样对封装内用金锡合金钎焊的有源器件芯片就不会产生影响。
第三个有关陶瓷的应用是引线绝缘子的焊接(见图1-3),此时,不是用玻璃,而是高强度的陶瓷做绝缘体。
对于这些应用,要求钎焊材料具有良好的润湿性、抗腐蚀性和高的杨氏模量等。
高的杨氏模量可以保证材料加工到很薄但仍能在很大面积上保持其平整性。
金锡预成型片的表面清洁、无氧化物的性质,允许采用无须助焊剂的生产工艺。
即使基片表面稍有氧化,也可以采用氮氢混合气体来清除氧化物。
在氧化物清除之后,金锡预成型片就可以升温熔化继而开始焊接过程,通常要在235℃温度以上,用氮氢混合气体来清除氧化物才十分有效。
但如果采用低熔点钎焊料(例如低于235℃),在这种温度下氮氢混合气体未能起作用,基板表面的氧化物将会存在于焊接处,这是造成一些焊接质量低下的主要原因之一。
采用金锡合金焊接的器件能够经受得起长时间的热应力循环。
图1-2金锡合金预成型片用于陶瓷封装气密封盖示意图
Fig.1-2SchematicdiagramofPreformedAu-Snalloyfilmforceramicpackageandgasclosures
图1-3金锡合金预成型片在电封装中的应用
Fig.1-3ApplecationsintheelectricpackageofPreformedAu-Snalloyfilm
在光电器件如发射器、接收器及放大器等封装中的穿通粘接中,使用垫圈型金锡预成型片是最好的一种选择。
在连接过程中,熔化的金锡垫圈在毛细作用下会填充在绝缘子外导体和封装基体(两者皆由可伐合金制造并镀以镍和金)之间的间隙,如图1-3所示。
由于绝缘子和基体之间的空隙很小,过多的钎焊料会造成短路,作为预成型片的优点之一,精确数量的金锡钎焊料可做成垫圈型预成型片以防止短路。
在用管芯粘接技术来组装高功率激光二极管(LD)时采用金锡预成型片已被越来越多的生产厂家所接受。
如图1-4所示,激光二极管芯片和铜热沉之间由金锡预成型片来完成焊接。
由于激光二极管的发光效率随温度升高而急剧下降,因此将二极管在发光时所产生的热量及时耗散出去就十分重要了。
金锡焊料优良的热传导性在这里能够起到非常有效的作用,保证了激光二极管的最佳使用性能。
另外,因为金锡合金的杨氏模量高,故即使在很薄(5~25
)的情况下,也可以保持平整性和一定的抗弯性。
因此,在焊接过程中焊层夹杂气孔的可能性就大大降低,降低了焊接点的热阻,从而就大大提高了激光二极管的可靠性。
图1-4金锡合金预成型片在组装激光二极管中的应用
Fig.1-4ApplecationsintheassemblyoflaserdiodeofPreformedAu-Snalloyfilm
金锡合金也可用于倒装芯片焊接,在倒装芯片焊接中,由于器件有源区与基板连接,金锡合金的优良导热和导电性就显得尤为重要。
另外,金锡合金预成型片也可应用于微波系统组装和其它领域。
随着金锡合金优良性能和其预成型片的优点越来越被人们认识,它在封装领域中的应用将会变得更加广泛及重要。
1.3.4结论
由于金80%锡20%共晶合金的熔点(280℃)适中,强度高,无需助焊剂,导热和导电性好,浸润性优良,低粘性,易焊接,抗腐蚀,抗蠕度等特性,它在微电子器件和光电子器件的陶瓷封装封盖、芯片粘接、金属封装的陶瓷绝缘子焊接、大功率半导体激光器的芯片焊接中有着广泛的应用,它可明显提高这些器件的封装可靠性和导电、导热性能。
1.4扩散及DICTRA动力学计算
1.4.1扩散
在气体、液体和固体物质中,原子由于热运动可以在体系中迁移,这种原子的迁移过程以及它们造成的宏观现象称为扩散。
扩散是一种很普遍的现象,它对许多物理变化及化学变化起着极为重要的作用[10]。
金属的氧化、烧结、渗碳、均匀化处理、同位素的分离、固态中成分发生变化的相变、金属的蠕变等过程都与扩散密切相关。
在研究这些过程时必须熟悉扩散的规律。
另一方面,晶体中的扩散过程又与晶体缺陷有紧密的关系,研究扩散无论在实际上和理论上都具有重要意义。
1.4.2DICTRA动力学计算
THERMO-CALC&
DICTRA[11]是由瑞典皇家工学院为进行热力学与动力学计算而专门开发的热力学相计算软件。
经过几十年的完善和发展,现已成为功能强大、结构较为完整的计算系统,是目前在世界上享有相当声誉且具有一定权威的计算软件。
DICTRA[11]是进行热力学模拟计算的,包括相图计算(二元、三元相图,等温相图,等压相图等,最多可达到五个自由变量);
纯物质、化合物、液相和化学反应的热力学计算;
Gibbs自由能计算;
平衡、绝热温度的计算;
平衡相图、非平衡相图、超平衡相图的计算;
燃烧、重熔、烧结、燃烧、腐蚀生成物的计算;
稳态反应热力学;
集团变分法模拟计算;
气象沉积计算;
薄膜、表面氧化层形成计算;
Scheil-Gulliver凝固过程模拟计算;
卡诺循环的模拟;
数据库的建立和完善等。
动力学计算技术是以实验相图、动力学性质的实验数据、以及由第一原理得到的理论结果为基础,结合合理的动力学模型,对动力学参数进行最优化,建立相应的数据库,并利用这些参数得到模型(见图1-5)。
图1-5动力学计算过程
Fig.1-5Flowchartofdynamicssimulation
本研究通过运用DICTRA软件建立动力学模型,对Sn-Ag和Sn-Au二元系统中的动力学参数进行优化,讨论扩散过程中影响杂质扩散及互扩散的因素,并将结果分析应用于合金均匀化和扩散偶的计算之中。
2动力学模型
建立动力学模型,是为了解决对事物的控制问题,没有动力学,就没有控制理论发展的空间。
模型的动力学关系要求应当充分准确,模型的表现越接近越现实就越有可信度,如果是系统的动力学模型,要求列入尽可能多有关的能够对系统发生影响的事物,只有足够准确的模型总体方程,才可以将其他因素归于不显著的动力,从而找出影响系统过程的关键因素是什么。
2.1动力学模型的基本概念
基本首先了解一下什么是动力学以及什么是动力学模型。
动力学:
动力学是理论力学的一个分支学科,它主要研究作用于物体的力与物体运动的关系。
动力学是物理学的基础,也是许多工程学科的基础,许多数学上的进展与解决动力学问题有关。
动力学模型:
以动力学为理论基础,结合具体的实际或者虚拟的课题而作的有形或者是无形的模型。
已经有了概念的动力学模型:
系统动力学模型,吸附动力学模型,机器人动力学模型,微生物动力学模型,发酵动力学模型,药代动力学模型,传染病动力学模型,药物动力学模型,反应动力学模型,人工湿地动力学模型,神经动力学模型,互联网动力学模型,微扰量子色动力学模型,生物动力学模型,等等。
2.2本研究中的动力学模型
2.2.1扩散通量的计算
对于由成分浓度梯度引起的扩散,由菲克第一定律(Fick’sfirstlaw)可得:
,(2-1)
其中
表示k组元的扩散通量;
表示扩散系数,它和组元k、成分浓度和温度有关;
ck表示k组元浓度;
x表示距离。
关系式中的负号表示粒子向浓度梯度的反方向流动,即从较高浓度的区域流向较低浓度的区域。
对于多组元体系,菲克第一定律可由式(2-1)扩展得到下式:
,(2-2)
实际上,组元的扩散是由化学势梯度引起的,从而扩散通量可以写为:
,(2-3)
其中μi表示组元i的化学势,并且可以表示为一个关于组元的多项式,如μi=f(c1,c2,c3,…cn);
表示一个和原子移动能力相关的动力学均衡因子。
一般的,扩散通量习惯性的表示为浓度梯度的函数,而不是化学势梯度的函数,因此(2-3)式可表示为:
,(2-
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