气相沉积法制备聚酰亚胺薄膜的初步研究Word下载.docx

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du　610065,China[Abstract]　Using　an　original　film-forming　t

echnology　and　novel　VDP　equipment,

firstly　the　polyamic　acid（PAAwas　preapred　on

glass　substrate　by

covaporation　of　Pyromellitic

dianhydrid

e（PMDAand　Oxydianiline（ODAmono-mers　under　high　vacuum　pressure　o

f　10-4

Pa.Then　precursor'

s　film　was　heated　for　transforming　

from　PAA　to　polyimidefilms（PIunder　vacuum　chamber　by　controlin

g

heat

ing

temperature,deposition　rate　and　deposition　time.After　fabrica-tion　experiment,PAA　and　PI　thin　films　were　analyzed　by　FTIR　spectrum,ultraviolet　spectrum,thermogravimetry,a-tomic　force　microscopy　and　contact　angle　measurement.It　is　indicating　that,the　PI　thin　films　prepared　by　vapor　deposi-tion　polymerization　show　high　depolymerization　temperature,greater　opacity,low　surface　roughness　and　low　surface　en-ergy　approaching　to　plastic　material.It　is　entirely　feasible　to　prepare　excellent　PI　film　adopting　

this　novel　VDP　method.[Key　

words]　thin　film;

polyimide;

polyamic　acid;

vapor　deposition　polymerization[收稿日期]2011-07-11;

[修回日期]2011-08-16[基金项目]国家科技重大专项（GFZX02040202

[作者简介]姚红（1983-,男,湖北宜昌人,硕士生,主攻高分子薄膜和微球。

[通讯作者]张占文（1973-

男,博士,副研究员,主要研究方向为激光聚变靶。

　　聚酰亚胺（

PI材料是一种综合性能优异的有机高分子材料[1]

由于具有优异的物理机械特性和优良的电气与化学稳定性,在航空航天、电工电子、环保新能源、医学、信息记录及其影像技术等诸多领域有重要应

用[2]

。

特别是PI膜具有对氘氚气体良好的渗透系数,

耐辐射环境下不易脆化,在低温环境下耐久力超长,这进一步使PI的应用领域拓展到惯性约束聚变物理实

验中[

3]

对热核聚变进行控制一直是人类多年的梦想,特别是在人类开始步入能源危机的今天,通过可控热核聚变来获取能量更是具有重要的意义。

激光惯性约束

聚变（ICF是实验室条件下研究受控热核聚变反应的有效方法之一,在ICF实验中,PI微球已成为点火靶的主要候选靶丸,为了制备聚酰亚胺微球,首先需要利用气相沉积法制备薄膜来研究实验条件;

另外PI膜也

是聚变实验柱腔靶理想的端口膜[

4]

PI薄膜的制备[5-6]

多采用溶液法、

熔融法等,通常采用旋涂、刮涂等方法成膜,但这种传统的成膜方式存

在诸多缺点。

气相沉积聚合法（VDP

[7-9

]是近年发展起来的一种新的成膜技术,是指将合成聚合物的单体在高温下汽化,在基片上充分接触反应,形成聚合物薄膜。

VDP-

PI相比于传统湿法成膜具有纯度高、无溶

姚红等　气相沉积法制备聚酰亚胺薄膜的初步研究

剂、膜厚可控、致密均匀、可在复杂表面成型等优点。

文中采用气相沉积装置在玻璃基底上得到亚微米级的PI薄膜,

并对它的化学结构、光学、热学性能及表面性能进行了初步研究。

1　实验

1.1　原料

均苯四甲酸二酐（PMDA,纯度97%和

4,4′-二氨基二苯醚（

ODA,纯度99%,上海合成树脂研究所;

载玻片衬底,尺寸为4cm×

4cm×

0.6cm,表面均方根粗糙度（RMS为0.8nm,上海精轮工业玻璃有限公司。

1.2　实验原理

利用PMDA和ODA在1×

10-4　

Pa的高真空条

件下易升华的物理特性,

加热使两固态单体升华为蒸气,蒸气在基底上聚合成聚酰胺酸（PAA,然后在持续通入氩气的环境下进一步热处理PAA,最后PAA转变成为PI。

PMDA和ODA在整个过程中发生的化学反应如下

:

1.3　薄膜制备

制备PAA薄膜的气相沉积装置见图1,蒸气喷嘴与基底的垂直距离约10cm,用2只热电偶和2台FP93自动温度控制仪来分别控制2个蒸发舟（PMDA

和ODA各自放入对应的蒸发舟的温度,另用2只热电偶来分别监测蒸发舟的温度,并用INFICON公司XTM/2型石英振荡器检测单体的沉积速率和沉积厚

度。

图2为测得的在1×

Pa真空中,PMDA和ODA分别单独沉积时,沉积速率（V随温度（t的变化曲线。

从图2可以看出,PMDA在110℃左右,ODA在95℃左右开始检测到沉积速率,说明两单体分别在这两种温度下开始升华。

以两者沉积速率相等和速率波动较小为原则,PMDA加热温度选择150℃,ODA

加热温度选择130℃,气相沉积时单体的沉积速率均约为100nm/min

图1　气相沉积装置

Fig.1Experimental　equipment　of　vapor　dep

ositio

n图2　PMDA和ODA单独沉积时沉积速率与温度的关系Fig.2PMDA　and　ODA　deposition　rate　vs　temp

erature制备PI薄膜的步骤为:

1将200mg单体分别装入2个独立的蒸发舟中,并关闭沉积室真空罩;

将沉积室抽真空至1×

10-4~8×

1

0-4　

Pa;

3设定一个加热程序,PMDA和ODA同步在30min内从室温分别升至112℃和92℃,然后以1,0.75,0.5,0.25℃/min的阶梯状升温速率使两单体的温度分别达到150℃和130℃;

4

待两单体的沉积速率稳定在1∶1时,打开基底上面的挡板,沉积开始;

5沉积持续4h后关闭挡板,沉积停止,得到PAA薄膜;

6将PAA薄膜放入充有氮气的加热炉中,经170,350℃分别热处理约1h,自然冷却后取出。

1.4　测试仪器

FTIR光谱仪,美国PE仪器公司,Spectrum　One型,4　000~400cm-1,分辨率优于0.5cm-1;

紫外光谱仪,日本岛津公司,UV-350型,分辨率0.1nm;

同步热分析仪,美国TA仪器公司,SDTQ600型,温度范围为室温~1　500℃;

原子力显微镜,美国Digital　Instru-ment公司,D3000型,扫描范围5μm×

5μm;

接触角测量仪,上海中晨数字设备有限公司,型号JC2000D系列。

2　结果与讨论

2.1　FTIR分析

图3a是所得PAA薄膜的红外吸收谱图。

1　651cm-1处的吸收峰对应于酰胺的C　O（

CONH的伸缩振动,1　543cm-1处的吸收峰对应于酰胺的C—NH振动,这是酰胺酸的特征吸收峰,同时1　717cm-1处的吸收峰对应于酰胺的C　O（COOH,由此可以证明聚酰胺酸合成成功。

在3　200cm-1附近有宽的吸收带,估计是多余的O

DA或者是酰胺酸的吸收峰,在1820cm-1处未出现吸收峰,

说明不存在未反应完的PMDA。

图3b是热亚胺化之后的PI红外吸收谱,在724,1　380,1　500,1　719,1　

776cm-1处的吸收峰分别对应酰亚胺键中的C　O弯曲振动、C—N伸缩振动、苯环上C　C伸缩振动、C　O对称伸缩振动和C　O不对称伸缩振动。

有人认为在酰亚胺化程度较高时,1　

780cm-1和725cm-1处的吸收峰并不明显[10]

因此用1　

380cm-1处的吸收峰来确定酰亚胺化。

由此可知在170,350℃分别加热1h后,PAA转化成了PI,3　200cm-1附近宽的吸收带消失,可以认为是PAA全部转变成了PI,而出现在3　220cm-1和3320cm-1的吸收峰是未反应完的ODA的特征峰,是在加热过程中由于PAA的环化使得ODA无法升华

而留在薄膜内造成的。

这可能是由于在蒸发过程中

图3　PI膜亚胺化前后的红外吸收谱Fig.3FTIR　sp

ectrum　o

f　PI　films　beforeand　after　heatin

curingODA蒸发舟的温度稍高,

造成在气相沉积过程中ODA的蒸发速率过快,需要进一步调低蒸发温度,以确保PMDA和ODA的沉积速率比为1∶1。

用FTIR表征PMDA/ODA膜的主要问题是量化

膜中ODA的浓度。

事实上,对应于ODA的高强度峰是伴随着芳核振动的产生而增强的,而芳核振动不受反应中ODA蒸发速率的影响,故阻碍了对膜中过多ODA的浓度的表征。

量化PMDA的浓度相对较容

易,即通过表征酸酐的吸收峰来量化[

11-12

]。

从以上结果和分析可以得出结论:

实验中制备的PMDA/ODA膜是一个由单体ODA和PAA或者PI

组成的一个混合物膜;

FTIR仅能定性地判断哪种单体过量;

要想得到纯的PI薄膜,两单体的配比是关键控制因素,也是本方法制备薄膜的一个难点。

2.2　透光性

用紫外光谱仪对PI薄膜的光学透过率进行测试,结果见图4。

样品a,b,c的厚度分别为1.98,0.94,2.40μm。

由图4可见,薄膜对350nm以下光的透光率为0,入射光从350nm增至500nm时,薄膜的透光率逐渐增大,而对500nm以上的入射光都有很强的透射;

此外,薄膜厚度变化而谱线形状基本不变,但薄膜越薄,谱线波动幅度越小。

该结果表明,对于一定厚度范围的PI薄膜来说,其透光率没有太大的差异。

在紫外和可见光区域内,有机物电子跃迁的方式一般有σ

→σ*,n→σ*

π→π*和n→π*4种类型,

且其所需的能量依次减小[13]

由于PI分子结构中含有大量羰基、

有孤对电子的氧氮原子和苯环,所以当用紫外光照射

分子时,电子会发生n→σ*

n→π*和π→π*跃迁。

薄

膜对波长在350nm以下的光几乎没有透光率,吸光率很大,是因为波长越小,能量就越大,分子中存在的所有跃迁都可能发生,进而吸光率大大增加,透光率很小;

而随着波长的增加,能量减小,跃迁几率大大减少,进而吸光率变小,透光率突增。

对于500nm以上的可见光,薄膜的透光率均在90%以上,

这可能是由于“

红图4　不同厚度PI膜的紫外吸收光谱

Fig.4UV　sp

f　PI　films　with　different　thickness

移”程度大的π→π*和n→π*跃迁几率大大减小所致。

2.3　热学性质

PI薄膜是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之

一[1]

所以对其热分解性能的研究是很必要的。

采用热重分析（TG来测试所制备的样品,升温速率为10℃/min,终止温度700℃,测试结果见图5。

由图5可看出,样品在395.47℃开始分解,这可能是由于沉积膜中某一单体过量形成的低分子聚合物发生分解引起的;

到586.04℃时,质量损失仅为5.725%,这是PI本身发生分解的缘故;

到681.68℃时,质量损失达到了74.11%,大量PI发生分解。

从测试结果来看,所制备的PI薄膜具有很高的热稳定性,热分解温度约在580℃以上,比溶液湿法制备的PI的热稳定性（500℃

左右开始分解[1]

要高得多。

通过调整蒸发温度来控制两种单体的比例,可以使沉积薄膜的热稳定性进一步提高

图5　PI薄膜样品的TG曲线

Fig.5Thermog

ravimetric　curve　of　PI　films2.4　表面形貌

利用原子力显微镜对所制备的PAA薄膜和PI薄膜进行表面形貌扫描,扫描范围为5μm×

5μm,结果见图6。

测试结果表明,PAA薄膜和PI薄膜的表面粗糙度分别为0.9nm和1.2nm,薄膜表面的针状突起最大值分别为13nm和17nm。

与PAA薄膜相比,PI薄膜表面的突起要稍大些,表明PI薄膜表面粗糙度要略差。

在PAA加热环化转化为PI的过程中,残留单体会发生第2次升华生成气体,气体从薄膜内部溢出时会引起突起形成,而且随着热环化反应的进行,薄膜内部应力变化和各微区应力不均匀也会引起薄膜表面的质量变差,因而PI薄膜的表面粗糙度稍大。

从微观上来看,薄膜的形成过程为:

原子吸附→原子徙动→成核、原子团生长→临界核形成→小岛成核→小岛结合→沟道薄膜→连续薄膜,

这是一个较复杂的过程。

在这些复杂的过程中,主要影响薄膜表面粗糙度的因素有原子迁移速率、粒径和粒子的分布、质量传输（表面扩散、晶界扩散和体扩散、原子沉积模式以及表面能

统计过程[

14-15

结合薄膜形成过程和薄膜表面粗糙度影响因素,可以总结出,当采用热蒸发气相沉积法制备PAA薄膜时,薄膜表面粗糙度的影响因素主要有2个方面:

一方面是蒸发源的纯度、加热装置、坩埚和真空系统中的残留气体;

另一方面是单体分子在基底上的沉积模式,即层层模式沉积,表面就要平坦些。

可见,PAA薄膜和PI薄膜表面性质的影响因素复杂多变

图6　薄膜表面的原子力显微镜照片

Fig

.6AFM　photos　of　PAA　film　and　PI　film2.5　接触角测试和表面能

图7为水滴在PI薄膜样品表面的情形,用接触角测量仪测出接触角为62°

不同的样品静置不同的时间均可获得稳定的结果。

图像证实了粘性PI薄膜很容易沉积在基底上,并造成表面能的升高。

气相沉积聚合法沉积的PI,其化学结构中含有羧基和氨基,这些基团能和水形成氢键

图7　水滴在PI薄膜上的接触角测试

Fig.7Contact　ang

le　measures　with　water　on　PI　film测得接触角,依据杨氏方程[见式（1]就可以计算出薄膜的表面自由能。

γlgcosθ=γsg-

γsl（1

式中:

γlg为液体表面能;

γsg为固体表面能;

γsl为内表面能;

θ为液体与固体之间的夹角,

即接触角。

计算得出PI表面能范围为38~42mJ/m

这个表面能值较小,与塑性材料的值比较吻合。

3　结论

1在10-4　

Pa的真空条件下,采用新型VDP法,

利用热蒸发VDP沉积装置制备PI薄膜的方案是可行的。

制备的PI膜具有厚度可控、纯度高、580℃以上的热分解温度、良好的光学透光性、0.9nm的低表面粗糙度以及与塑性材料相当的表面能等性能。

此方法制备薄膜的影响因素较多且复杂多变,须尽量减少这些影响,方可制备出性能优异的PI膜。

文中仅对热蒸发气相沉积方法制备PI薄膜的可行性进行了初步探讨,本课题组开展此方法研究的最终目的是将PI材料应用于ICF物理实验中,要使聚酰亚胺材料在ICF中得到全面应用,还需开展其它诸多方面的性能研究,如透气性、辐射性能、机械性能等等。

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