第二章 添加剂pdf资料Word文档格式.docx
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加速了PVC树脂的热降解。
(4)分子量:
随PVC树脂型号增高(即相对分子质量变
小),热稳定性变差。
(5)HCl:
脱出的HCl会加速PVC的降解(自催化现象)。
2、稳定机理
PVC的热稳定机理相当复杂。
有如下机理:
(1)去除聚合物降解后产生的活性中心——抑制聚合物进
一步降解。
活性中心:
降解后聚合物分子结构的某一部分有化学活性,
能使其本身或导致其他聚合物发生降解,则该部分结构为活
性中心。
①聚合物降解后析出的自由基(活性中心),可加有机锡
CHCHCH2
2
CH
492
SnOCOCH32
二丁基二醋酸锡
CH2CHCH2
C4H9
C4H9SnOCOCH32
较稳定的自由基
②活性中心是不稳定氯原子
加金属皂类和金属硫醇盐类,以稳定的化学基团置换不
稳定的氯原子。
MeOCOR2
C
MeCIOCOR
CI
OCOR
MeSR2
CHCH2
MeCISR
SR
其他金属化合物、胺类、亚磷酸酯类也有此作用,金属
皂类(硬脂酸盐类)用的最多。
(2)对双键结构起加成作用
PVC降解后,往往会出现共轭形式排列的多烯结构,
进而在外界条件的影响下,通常会成为降解中心。
因为双键能移动聚合物吸收光线的波长范围,而使聚
合物显出各种颜色。
所以降解愈烈,双键(尤其共轭双键
)越多,聚合物颜色越深。
因而,可通过看变色判定PVC
降解情况。
解决方法:
加入一种稳定基团(如硫醇类、螯合剂)
,与PVC链上的不饱和双键起加成反应。
(3)转变在降解中起催化剂作用的物质
①中和HCI,阻滞PVC降解。
加金属皂类:
2HCI
2ROCOHMeCI2
MeSR22HCI2RSHMeCI2
因生成的金属氯化物有催化降解作用,所以,加入金
属皂类和盐类热稳定剂时,应伴有螯合物。
②钝化杂质(金属杂质)
金属离子对PVC降解具有催化作用,金属离子产生的来
源很多,包括PVC降解过程中释放出来的HCI与设备所用的
金属材料生成的金属氯化物。
钝化方法:
加通过入螯合剂,消除金属离子的催化降解
作用。
螯合剂+金属氯化物金属络合物
3、热稳定剂的种类及选择
常用热稳定剂:
铅盐、硬脂酸盐、有机锡、复合稳定剂、
稀土、环氧化合物等
选择热稳定剂的依据:
:
性能要求:
透明与否、软、硬、毒性
(1)制品要求
尺寸要求:
薄型、面积大
(2)成型加工方法:
挤出成型、注射成型
二、抗氧剂
1、自动氧化老化机理
(1)内因:
聚合物本身——主要是分子结构。
橡胶
塑料
多对于含双键的不饱和橡胶多对于以共价键结合的塑料
当主链中含有-C-C=C-共价键断裂的过程是吸收能量
结构时,在双键的β位的单键的过程,当加工时提供的能量等
具有相对不稳定性,易受O2的于或大于键能时易断裂,而键能
作用而降解。
大小与聚合物分子结构有关。
一般主链上键能的大小:
伯碳原子的>
仲碳原子的>
叔碳原子的>
季碳原子的
因此大分子链中与叔季碳原子相邻的键都是不稳定的。
如PP含有叔碳原子,比PE稳定性差,易与O2反应降解。
(2)外因:
O2
氧化反应是自由基按自动催化链反应进行的。
链引发
RH→R·
+H·
光照引发
链增长R·
+O2→ROO·
生成过氧化自由基
ROO·
+RH→ROOH+R·
引发聚合物,生成过氧化物
链转移ROOH→RO·
+HO·
过氧化物分解
2ROOH→RO·
+ROO·
+H2O过氧化物重排
RO·
+RH→ROH+R·
自由基与聚合物反应(转移)
HO·
+RH→H2O+R·
转移
链终止2ROO·
→非活性产物+O2终止
R·
→ROOR交联
2R·
→R-R交联
臭氧化老化相当严重:
(主要发生在橡胶受力作用时)
双键对O3极为敏感
CC
O3
CC
CO
CO
OO
O
RCOO
断裂降解:
R1OR2O
R=R1R2
其他影响老化因素:
(1)机械力:
使大分子断裂,从而加速老化
(2)变价金属离子:
通过加速过氧化物分解加速老化
(3)温度:
每升高10℃,氧化速度快一倍
2、抗氧化机理
加入抗氧剂代替聚合物与氧反应。
(1)抗氧剂作游离基或增长链的终止剂(主抗氧剂)
多数为化合酚类和芳基仲胺,均有不稳定的氢原子可
与自由基或增长链发生作用,而避免自由基或增长链从聚
合物中夺取氢原子。
即:
抗氧剂与各种自由基过氧化物作用生成活性较小
的自由基或惰性产物,从而结束反应。
对防老剂(抗氧剂)A—H的要求:
①A—H<
R—H键能
②A·
的活性不能太小,也不能太大:
太大不能起防老作用
,反而引发自由基;
太小不起作用(不与R·
反应)
RH
ROH
+A—H
ROOH+A·
HiO
R·
A·
+RO·
ROO·
惰性产物
ROOH+AH
的浓度不能太大,否则反应向相反方向进行:
RO·
ROH+A·
以上是选择AH的指导思想。
(2)预防型抗氧剂
①氢过氧化物的分解剂(辅助抗氧剂)
使聚合物氧化降解产生的氢过氧化物分解成非游离基型
的稳定化合物。
ROOH+PO(分解剂)
非自由基化合物(稳定)
主要有亚磷酸酯类和各类型的含硫化合物。
②金属离子钝化剂
酰胺类及酰肼类
3、抗氧剂及其选用
常见抗氧剂:
较多的是酚类和对苯二胺类。
选择抗氧剂时应考虑的问题:
(对防老剂的要求)
(1)活性
不同的基团接在不同位置,防老剂的活性不同
(2)稳定性(对O2)
防老剂不能与氧作用而生成过氧化物,否则会加速老
化。
(3)挥发性
高聚物制品随使用时间的增长,老化亦加剧,故防老
剂越在使用后期作用越重要,所以应重视其挥发性。
比较防老剂挥发性,首先要考虑防老剂是否同一类,
然后比较其分子量大小。
(4)溶解性
防老剂加入量一般0.1~2phr,已具有足够作用,此加
入量溶解性应合乎要求。
另外,要考虑制品的使用场合,
以防被介质逐渐萃取出来。
(5)色污性
酚类-不污染。
抗氧剂264
芳胺类-污染。
防老剂4010
(6)相容性和迁移性
取决于抗氧剂的化学结构、高分子化合物的种类及
温度。
三、光稳定剂
种类很多,最普遍的是紫外线吸收剂(UV—531)
紫外线吸收剂作用机理:
①先于聚合物吸收入射的紫外线。
②移出聚合物吸收的光能。
紫外线吸收剂由于本身形成分子内氢键,吸收光能后氢
键被破坏,吸收的能量又可以热能的形式放出,同时氢键
恢复,进而继续发挥作用。
五、提高高分子材料使用寿命的方法
高分子材料的老化是必然规律,通过适当方法延长材
料使用寿命是相当重要的。
从工程上考虑,延长材料的使用寿命有如下方法:
1、选材
依使用要求和使用环境,选择合适聚合物。
含O2、O3,尽量选用饱和材料。
2、选用合适防老剂
对于不同的聚合物,引起老化的原因(如热、光、氧)
不同,应选用适当的稳定剂。
许多稳定剂有协同效应,可搭配使用。
防老剂并用:
石蜡(物理防老剂)和防4010(化学
防老剂)
3、选用具有防老作用的配合剂
首先要考虑符合使用性能,如:
加不同的颜料,有些
可起紫外线吸收剂的作用。
当然,一个产品老化程度的大小、难易,与其使用、
贮存等环境有关。
热固性塑料一般不考虑防老,硬质胶也
不使用防老剂。
就材料的循环利用、环保而言,有时需降解:
(1)生物降解;
(2)光降解
第二节增塑剂
高分子材料在使用中有些需柔软些,加工中需具有塑性,这
与聚合物玻璃化温度有关。
使用上
加工上
一般Tg<
Tc:
柔软,橡胶若聚合物太硬,各种配合剂不易混
Tg>
硬,塑料
入,流动性也差,成型时动力消耗
所以在使用上,若要使聚合物大,所以,应加入使聚合物柔软些
柔软,应设法降低聚合物的Tg。
(Tg下降)、流动性增强的配合剂
(增塑剂)。
一、增塑剂的作用
增塑剂一般与聚合物互溶性较好,在聚合物中有如下作
用:
1、使配合剂与聚合物混合容易
聚合物都较硬,有些配合剂也是固体,硬与硬不易混合
;
而加入增塑剂,聚合物变软,易与配合剂混合均匀。
2、使混合物变软加工工艺变良好
增塑剂加入,大分子间相互作用下降,材料的Tg、Tf、
Tm降低,流动性提高,有利于加工。
3、使制品在常温下表现柔软
因为制品Tg降低,所以制品表现柔软。
PVC中加40phrDOP。
4、制品的耐寒性增加
表现在材料的Tg下降和脆性温度Tb下降。
Tb:
在低温下,材料承受应力时,只发生很小形变就破
坏的温度。
因为大分子间有增塑剂小分子,分子间距增大,分子
间作用力下降,所以分子链的活动能力增大。
二、增塑剂作用机理
增塑剂一般是有机物,是高沸点的油类或低熔点的固体。
极性:
溶解度参数高,与极性聚合物相近。
增塑剂
非极性:
溶解度参数低,与非极性聚合物相近。
1、非极性增塑剂
起溶剂化作用,增塑剂使聚合物分子之间的距离增大
,降低了聚合物分子间的作用力。
增塑剂的增塑效果与其体积成正比:
ΔTg=KV
2、极性增塑剂
起屏蔽作用,增塑剂分子中的极性基团与聚合物分子
的极性基团吸引,从而取代了聚合物分子间的极性基团的
相互吸引,降低了聚合物分子间的作用力。
增塑剂的增塑效果与其分子数有关:
ΔTg=βn
同时体积效应也起作用。
3、化学增塑剂
在橡胶行业中,按作用机理分:
物理增塑剂
化学增塑剂
软化剂:
塑解剂:
使橡胶溶胀,机理同塑料增加速橡胶分子在塑炼时的断链
塑剂。
作用,实际上是起游离基接受体
的作用,因此在缺氧和低温下同
样能起塑炼作用。
三、增塑剂的性质
对增塑剂首先要解决两个问题:
1、相容性
即与聚合物是否易混合,因为增塑剂对聚合物的作用
发生在它们分子之间,所以可将增塑剂与聚合物的溶解度
参数相近与否作为依据。
2、稳定性
即在材料内部的迁移性和在材料表面的挥发性。
常用制品长时间使用会发粘。
增塑剂合格的标准:
在4mmHg下的沸点不低于200℃。
但这不确切,因为增塑剂向外挥发的速率不仅与沸点有
关,而且还与被增塑的聚合物性质和制品性质有关。
增塑剂的损失:
挥发、游移、萃出和渗出。
游移——增塑剂从本身的聚合物向与其接触的另一
聚合物中迁移的现象。
影响聚合物游移的因素:
①增塑剂对另一聚合物的亲和力;
②增塑剂在两种聚合物中的扩散速率
③温度和压力
萃取——与增塑剂对接触溶剂的溶解度有关。
渗出——所加的增塑剂超过一定量后会游离出来,
但需要一段时间。
温度提高会促进渗出。
解决相容性和稳定性最有效的方法是采用内增塑。
如:
PVC在共聚中加醋酸乙烯,得到以PVC为主的共聚
物(氯醋树脂:
PVAC),具有很好的可塑性,可做唱
片。
因为内增塑通过合成完成,较麻烦,所以应用范围
不广,大多采用外增塑——添加增塑剂。
3、加工性
包括增塑剂的加入对聚合物的
①凝胶化速度的影响
②热稳定性的影响
③粘性和润滑性的影响
4、对材料性能的影响
主要使材料的玻璃化温度降低,耐寒性提高,此外
还影响力学性能、电性能、老化性能和毒性等。
四、增塑剂的选用
为了解决相容性、稳定性,首先要了解增塑剂的
(1)溶解度参数
增塑剂与聚合物的溶解度参数相近,相容性才好。
(2)分子量
分子量越小,在聚合物分子中活动能力就越大,渗
透力也就大,即易混合均匀,增塑效果好。
但是稳定性
差。
这二者相互冲突。
PVC+DBP和DOP
原加40phrDBP
25phrDBP+20phrDOP
这样工艺变化不大,增塑效果相同,稳定性提高。
DBP——易混合,增塑效果好,但迁移性、挥发性大
。
DOP——稳定性好
(3)分子上的基团
基团体积大,增塑剂在聚合物中不易运动,稳定性增
强。
另外,基团也影响溶解度参数。
选用增塑剂时应考虑的问题:
1、相容性和稳定性的协调
一般要求溶解度参数相近,为了稳定性要求分子量大些
在实际工程中,以能混进去、不析出来为准则,而不
管溶解度参数和分子量,效果好就可以。
2、使用性能
增塑剂直接影响性能,耐热制品选择迁移性小的,耐
寒制品考虑其凝固,还要考虑阻燃、电性能、毒性等。
所以首先要了解各种增塑剂的特点。
3、加工工艺性能
根据不同要求而异。
多件贴合制品(轮胎内层的帘布层),应考虑粘性,
宜使用煤焦油、松焦油、古马隆、沥青等有增粘作用的增
塑剂,而不宜用石蜡(润滑作用)、机械油之类。
4、成本
增塑剂用量一般很大,要考虑经济成本。
5、并用
主增塑剂(起主要作用)、辅助增塑剂(起功能性作用
)、增量剂(降低成本)配合使用。
6、用量
对制品性能影响很大。
PVC,
增塑剂用量
性能
<
5%
15~25%
70%
硬
半硬软
五、常用增塑剂
增塑剂的分类一般依据其化学结构及与聚合物的相容
性并结合加工工艺来进行。
1、主增塑剂
与PVC之比可达150:
100而没有渗出现象。
(1)苯酐酯类(苯二甲酸酯类)
通式
R1、R2为烷基、苯基、环己基
常见的有:
DBP、DOP。
(2)磷酸酯类
通式:
R1O
R2OPO
R3O
R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、芳基、烷芳基混合
存在。
典型的是TCP(TTP)磷酸三甲酚酯(磷酸三甲苯酯)
2、辅助增塑剂
(1)耐寒性增塑剂(低分子量增塑剂)
多是脂肪族二元酸酯类
R'
OCCH2nCOR"
n是6、9、10等整数式或C4-6,C4-10等混合二元酸。
R’、R”是C1~C10的烷基、苯基、环己基。
典型的是DOS癸二酸二辛酯、DOA己二酸二辛酯。
(2)聚酯增塑剂(高分子型)
分子量为2000~8000,挥发性小,迁移性小,耐高温,
但塑化效率低。
3、增量剂
与PVC几乎不相容,所以不能单独使用,只作辅助增
主要优点是便宜、成本低。
最常用的是氯化石蜡。
4、其他
环氧型和石油醚两类:
环氧大豆油、M—50。
按性能分:
(多用于PVC中)
(1)耐寒:
DOS、DOA。
(2)耐热、耐光:
环氧十八酸辛酯、环氧大豆油、偏苯
三酸酯等。
(3)阻燃:
TCP、氯化石蜡(含氯52%)
(4)无毒:
环氧大豆油。
(5)耐菌:
以磷酸酯最好。
物理增塑剂:
Hst、油酸、松焦油、三线油
橡胶增塑剂
化学增塑剂:
含硫化合物、噻唑类、胍类
橡胶用增塑剂非极性石油系、煤焦油系和植物油系增塑剂
塑料用增塑剂极性酯类增塑剂(常用在PVC中)
第三节润滑剂
一、润滑剂的作用
主要是为了提高加工性能,降低熔体之间和熔体与设
备之间的摩擦及粘附。
润滑剂与增塑剂的区别:
润滑剂仅在加工时有作用;
而增塑剂不仅在加工中有
作用,而且在使用中也有作用。
二、润滑剂分类
内润滑剂
外润滑剂
与高聚物相容性好:
与高聚物相容性小;
使聚合物分子链之间的内聚析出材料表面,粘附于设备的
能降低,熔体粘度降低,聚合物接触表面,熔体与设备之间的摩
之间的内摩擦和材料各组分的擦降低。
内摩擦降低,流动性提高。
以上性能非绝对,视具体作用如何。
三、润滑剂的选用
主要品种:
硬脂酸及其酯类
硬脂酸、石蜡等
一般用量<
1%,过多会析出表面,影响外观。
应注意内外润滑的平衡。
有些稳定剂有润滑作用,如硬脂酸的盐类。
交联配合剂
高分子材料的交联过程需要一定条件:
主要是加入交
联体系,并经过一定的温度、压力和时间。
交联的结果:
材料的分子结构发生变化
性能变化
符合要求
一、常用的交联配合剂
使材料交联的整个配合体系:
交联剂
促进剂
交联配合剂活性剂
(或称促进助剂)
防焦剂
1、交联剂
使聚合物交联起来的配合剂。
(1)硫磺S:
最古老硫化剂,橡胶工业用得最多。
(硫化=S交联)
适用范围:
不饱和橡胶(含双键)。
用量:
软制品-0.2~0.5phr
硬制品-25~40phr
同类硫化剂有:
硒Se、碲Te,价格昂贵。
(2)含硫化合物(R—S—S—R)
在硫化过程中能分解出活性硫的化合物。
常用在电线绝缘层。
其放出的硫的活性足以硫化橡胶,
而不足以硫化铜。
(否则会使铜线表面生成CuS而发黑)
(3)过氧化物(R—O—O—R)
主要用在树脂和饱和橡胶的交联,其本身并不参与交联
,主要起引发作用。
应注意:
过氧化物会促进分解,且价格较贵,应慎用。
(4)金属氧化物
常用的有ZnO、MgO、PbO,用在含卤素原子的橡胶中
,如:
氯丁橡胶、溴化丁基胶。
(注意:
活性剂)
(5)胺类(NH2—R)
主要用在热固性塑料(酚醛塑料、胺基塑料)和部分酸
酯类橡胶。
(6)双官能团化合物
如烯类(苯乙烯):
可作为不饱和树脂的(助)交联剂
(7)合成树脂
如酚醛树脂(PF):
可作丁基树脂、乙丙橡胶交联剂。
2、促进剂
促进剂作用:
使交联剂用量减少、交联速度提高、
交联温度降低、交联时间缩短。
促进剂分类:
促进剂多为有机促进剂。
(1)按化学结构分:
噻唑类、秋兰姆类、胍类、次磺酰
胺类、硫脲类等。
(2)按与硫化氢反应性质分:
酸性、碱性、中性。
(3)按促进能力分:
以M(硫醇基苯并噻唑)为强促进剂
,
以此为标准。
促进能力>
M——超促进剂
促进能力=M——强促进剂
促进能力<
M——中促进剂(如:
促进剂D)
D——弱促进剂
促进剂活性举例
50℃硫化时间硫化速度
超强促进剂
>
M:
DM、5~10min
TMTD
M
D
强促进剂
中促进剂
弱促进剂
10~30min
30~60min
60~120min
D:
H
迟效促进剂:
CZ、NOBS。
3、活性剂——促进助剂
活性剂作用:
使促进剂活性增强
使促进剂用量减少
使硫化时间缩短
促进剂用的较多的是ZnO(3~5phr)+Hst(1~3phr)
注意:
①ZnO可作为金属氧化物硫化剂
②ZnO可提高硫化胶的耐热性能。
4、防焦剂
防焦剂作用:
防止早期硫化——焦烧。
实质上是在交联初期起抑制作用,只有防焦剂消耗到一
定程度,促进剂才起作用。
解决焦烧问题的第一方法:
使用迟效性促进剂:
二、交联机理
交联体系不同,交联机理不同。
硫磺交联含硫化合物交联
非硫磺交联过氧化物交联
金属氧化物交联
橡胶交联
胺类、树脂、酸酐类交联机理。
1、硫磺交联机理
适用于不饱和橡胶、三元乙丙橡胶以及不饱和度大于
2%的丁基橡胶。
S+M+ZnO、Hst体系:
交联不饱和橡胶RH。
SSS
S:
以8硫环形式存在
S
N
促进剂M:
=XSH
SCSH
(1)生成自由基(促进剂分解)
XSHXS+H
XSH+S8
XS+HS8
XSSnH+S8-n
分解
氢键
不稳定
XS
(2)引发橡胶
XSH
HS8+RHR+HS8H循环
使用
S8-n
HS
8-n
(3)橡胶交联
R+RRR
R+RHRR+H
或自由基转移:
R+R1HRH+R1
(4)自由基引发硫磺
R+S8RS8RSn+S8-n
(5)交联成多硫键
R+RSnRSnR
n=1:
单硫键;
n=2:
双硫键;
n>
2:
多硫键
由此形成线性橡胶的大分子交联:
Sm
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