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美国环境爱惜局的化学品参考指出:
碳酸二乙酯(CAS#105-58-8)在现有的情报资源中尚未发觉环境问题。
DEC的分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基,因此化学性质超级活泼,可与醇、酚、胺、酯等化合物反映,是重要的有机合成中间体,具有很高的工业应用价值。
DEC可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性剂和锂电池液添加剂等。
电子级纯DEC可用于彩电显像管的清洁剂。
碳酸二乙酯的含氧值远高于甲基叔丁基醚(MTBE),能够作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂,提高汽油的燃烧性能,减少污染物的排放。
在美国与西欧已慢慢限制MTBE的利用,在可能的替代品中DEC的油/水分派系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯和乙醇,因此,DEC将作为MTBE的替代品之一比碳酸二甲酯与乙醇更具有竞争优势,为潜在的最大用途。
本文就最近几年来国内外合成DEC的方式进展作一综述,并着重介绍研究比较活跃的乙醇氧化羰基合成法。
1.光气法光气法制备碳酸二乙酯是用光气和无水乙醇反映取得碳酸二乙酯。
反映方程式如下:
HCl将光气通入无水乙醇中反映,光气与乙醇的摩尔比为;
反映温度70-90。
通完光气后加热回流2h。
反映放出氯化氢气体,冷却可取得副产品盐酸。
在125-128蒸馏搜集反映产物,取得即为碳酸二乙酯含量在99以上的工业产品。
光气法由于利用剧毒的光气作为原料,严峻污染环境;
同时副产物氯化氢能侵蚀管道设备。
尽管后来在工艺方面做了许多改良,但由于其缺点很难克服而限制了其进展。
2.酯互换法从一种易患的酯合成较难制取的酯是有机合成中经常使用的方式,即酯互换法。
依照酯互换法所采纳原料的不同,其生产工艺要紧有硫酸二乙酯和碳酸盐的酯互换和碳酸酯和乙醇的酯互换反映。
硫酸二乙酯与碳酸盐硫酸二乙酯能够和碳酸盐进行酯互换反映生成碳酸二乙酯和硫酸盐,该反映能够不利用催化剂而直接进行。
可是反映物利用了剧毒的硫酸二乙酯,同时副产物硫酸盐,容易致使反映器结垢。
该方式目前已再也不被利用。
碳酸二甲酯与乙醇碳酸酯和乙醇进行酯互换中的碳酸酯能够是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等。
碳酸二甲酯与乙醇酯互换合成碳酸二乙酯的反映为:
该反映是一个平行串联反映,采纳碱金属碳酸盐与聚乙二醇(PEG)的络合物作为反映的催化剂,同时聚乙二醇能与碱金属碳酸盐形成均相络合物,幸免与大量存在的碳酸酯发生反映造成催化剂失活和堵塞管道。
该反映的反映温度一样为25130,反映时刻为10120min;
反映常压进行。
催化剂加入量-5,其中碱金属碳酸盐与聚乙二醇的摩尔比为,碳酸二甲酯的转化率在90左右,碳酸二乙酯的选择性在50左右。
这种方式采纳绿色化学品碳酸二甲酯为原料,反映条件温和,对设备的要求不高,工业上较易实现。
可是由于反映为平行串联反映,需要利用反映精馏的方式以提高反映收率。
碳酸丙(乙)烯酯与乙醇碳酸丙烯酯(简称PC)或碳酸乙烯酯(简称EC)与乙醇进行酯互换的反映机理是乙醇作为亲核试剂进攻PC(或EC)羰基上的碳,生成DEC和丙二醇(或乙二醇)。
1972年Frevel等率先提出了用酯互换法合成碳酸二烷基酯。
该反映的催化剂体系要紧分为均相催化和非均相催化两种。
经常使用的均相催化剂有碱金属或碱金属的衍生物、脂肪族三胺、烷基酸盐、锌(铝或钛)的醇盐、铊的化合物、1ewis酸化合物和含氮的有机碱等。
经常使用的非均相催化剂有阳离子互换树脂、钛-硅固体酸、浸渍在二氧化硅或铵交分子筛上的碱或碱土金属的硅酸盐、锆(钛或锡)的氧化物、Mg0+Al203等,具体例如见表1。
假设以PC为原料,反映如下:
反映物中的PC(或EC)能够用环氧丙烷(或环氧乙烷)与二氧化碳反映生成,也能够通过乙烯基乙二醇与尿素在氧化锌的催化下生成。
以PC或FC为原料的酯互换合成方式在合成碳酸二乙酯的同系物碳酸二甲酯的进程中,取得了深切的研究,并实现工业化,可是直接应用于合成碳酸二乙酯还未见工业化报导。
酯互换反映一样为一可逆反映,而且反映的化学平稳常数较小,实现产物分离时,会因乙醇浓度的减小使逆反映速度加速,从而降低产物收率,宜采纳反映精馏等手腕提高反映收率。
3.乙醇氢化羰基合成法1966年由Fenton第一发觉采纳一氧化碳和醇气相催化氧化偶联制得碳酸酯和草酸酯,尔后这方面的研究日渐活跃,现已成为DEC研究开发的要紧方向。
乙醇氧化碳基合成法的总反映如下:
此种方式的的原子经济性达到了,副产物为无害的水,符合绿色化学的原那么,具有专门好的进展前景。
乙醇氧化羰基合成工艺要紧有两种:
液相法和气相法。
所用的催化剂要紧分为铜系、硒系、钯系和其复合体系。
另外,碱金属、碱土金属或其它金属化合物等催化剂的添加剂和有机助剂的引入,能够提高DEC的生成速度、收率和选择性液相法Romano等在上世纪80年代初提出了乙醇、氧气、一氧化碳在B、B和族元素的盐催化作用下,液相法生成碳酸二乙酯。
而且优化得出一价铜离子盐是比较理想的催化剂,反映温度70-200、压力。
结果说明DEC的选择性达到90以上。
利用CuCl作催化剂,乙醇进行氧化羰基化反映分两步完成氧化还原催化剂的循环:
可是此种方式的第一步不容易形成铜的氯醇盐,造成了反映物转化不充分。
有些催化剂可能会堵塞反映器和管道,造成生产效率上的问题。
而且,CuCl不稳固,容易氧化成CuCl2,造成催化剂的失活。
基于动力学研究得出的反映历程为:
Tanaka等对此方式进行了改良,利用CuCl2和一个能与CuCl2形成二价铜的氯醇盐的化合物所生成的复合体为催化剂。
Tanaka等采纳乙醇钠和氯化铜作为催化剂,在100-150、1-10MPa下反映,一氧化碳与氧气的摩尔比在20-100之间。
这种方式解决了生成铜的氯醇盐的效率问题,提高了产率。
解决了催化剂堵塞反映器和管道的问题。
同时采纳了相对稳固的二价铜离子。
Kimura等也对二价铜离子催化法做出了深切的研究。
铜系催化剂反映条件比较温和,且催化剂价钱低廉。
可是存在寿命短、严峻的设备侵蚀问题,尚需进一步解决。
液相法中产品与催化剂的分离与循环利用需要复杂的分离技术,成为该方式的要紧缺点。
气相法针对液相法的缺点,人们开展了气相法合成DEC的工作。
Roh等关于不同条件下的DEC收率进行了研究,发觉关于C0过量时,利用活性炭负载的CuCl2/PdCl2/KOH催化剂成效最好,DEC的选择性能够达到100;
随着停留时刻的增加,DEC收率升高,但升高的速度慢慢变慢;
随着温度的升高DEC收率升高;
一氧化碳所占反映物的摩尔分率升高,DEC收率升高;
若是乙醇过量那么DEC的收率下降,而副产物收率升高,选择性下降。
Dunn等对此进行了比较深切的研究,而且对催化剂活性及选择性进行了讨论而且做出了说明。
指出PdCl2与CuCl2组成的复合催化剂把DEC的产率提高三成左右;
氯离子是催化剂的重要成份,在合成DEC中起到了关键的作用。
Dunn以为氯离子可能是起到了反映物与铜离子之间桥梁的作用,提高了电子转移的动力学速度。
还可能是氯离子改变了负载在活性炭表面的铜的电势;
通过空白实验(按加入C0或不加入)得出了副产物的生成是与主反映竞争的平行反映的反映机理。
合成DEC的反映在催化剂不负载在载体上的情形下也能够进行,可是当负载在活性炭上时,DEC产率能够提高30倍以上;
加入KOH,能够在不降低DEC的选择性的情形下,提高DEC的产率。
从图1能够看出,加入金属碱化物后,DEC的产率有了明显的提升,尤其以肋H成效最好。
这可能是由于生成了0H-C1复合物的缘故。
Roh等采纳了脉冲-急冷反映器,探讨了是不是能够把负载铜的催化剂用在间歇反映器中,用合成DMC的一样的反映条件,只是把甲醇换成乙醇来合成DEC,利用CuCl2/PdCl2非均相催化剂(负载在活性炭上),DEC的产率只是DMC的20;
在DEC合成进程中的产物的种类大于DMC合成中所取得的产物种类;
合成DEC中的要紧副产物为乙醇和甲酸乙酯;
利用金属碱化物预处置Cu/PdN非均相催化剂,能够大大提高对乙醛和甲酸乙酯的选择性;
Punnoose等通过XRD与ESR表征发觉当Cu/PdN催化剂在用碱进行预处置后,生成的催化剂包括至少CuCl2和Cu2(0H)3C1两种形式的铜。
此种方式采纳了廉价的可再生资源一氧化碳、乙醇(可用生物法制备)和氧气作为反映物,在比较温和的条件下,将催化剂固载化,进行气相反映。
反映的副产物是无害的水,且该反映的原子经济性为,从反映线路的设计上是比较合理的。
该方式对碳酸二乙酯的选择性很高,可是收率较低。
如安在维持高选择性的前提下提高DEC的收率,成为亟待解决的问题。
同时气相氧化羰基合成法由于反映体系中存在氧,因此爆炸极限的操纵也很重要。
一氧化碳低压气相合成法在乙醇氧化碳基合成进程中引入载氧体亚硝酸乙酯,C0与其反映生成DEC,反映生成的N0进一步与乙醇、氧气反映生成亚硝酸乙酯循环利用,本方式最初由日本字部兴产提出,因合成与再生反映在常压或低压下进行,因此又称为C0低压气相合成法。
其反映为:
合成反映:
再生反映:
总反映为:
低压气相法催化合成碳酸二酯工艺具有以下优势:
(1)反映条件温和,温度较低、常压;
(2)反映在循环自封锁条件下进行,无三废的排放,对环境友好,C0的总转化率接近100;
(3)与液相法相较,低压气相法采纳固定床反映器不需要分离生成物和催化剂的装置,大大节约设备投资;
(4)利用亚硝酸乙配合成碳酸二乙酯,合成反映在无水的条件下进行,因此催化剂寿命增加;
(5)合成反映所需加入的氧气在亚硝酸乙酯再生器中反映,反映器中不加入氧,因此生成C02等副产物超级少,同时非氧气氛使得爆炸危险性小,操作平安、稳固。
因此,是合成碳酸二乙酯的先进生产方式之一。
1981年日本宇部兴产开发出了由一氧化碳与亚硝酸酯在铂系金属盐的作用下于50-200下负载在三氧化二铝、二氧化硅、沸石或活性炭上而在低压气相合成碳酸二烷基酯的方式。
随后他们对催化剂体系和载体进行了进一步的优化,前后研制出了铂系金属化合物与铁、铜、铋、钴、镍或锡的化合物组成的复合型催化剂;
铂系金属化合物与铁、铜、铋、钴、镍或锡化合物再与钒、钼化合物或硫酸、磷酸组成的三元催化剂;
铂系金属化合物与至少一种稀土金属化合物组成的复合型催化剂等。
Heinz等用一氧化碳在多相铂金属催化剂存在下,与亚硝酸乙酯进行持续气相反映。
通过加入少量卤素来维持催化剂的活性。
反映压力为,温度70-150。
催化剂选用PdCl2,气体中氯化氢的浓度在110-5(mo1)50010-5(mol)之间,碳酸二乙酯几乎能够定量选择性生成,而且不显现催化剂失活的现象。
载体能够利用氧化铝、尖晶石类、硅酸盐类、蒙脱石、沸石、活性炭、分子筛、硅藻土、氧化硅等。
亚硝酸乙酯与C0的体积比在之间,反映选择性在99以上。
Jiang等与台湾中央研究院化学所合作,用Pd为活性组分,负载在MCM-41分子筛上。
假设采纳单一的金属活性组分,通常得不到高产率的碳酸二乙酯,因此把两种或更多的金属活性组分负载在T1-MCM和Si-MCM分子筛上,最经常使用的是把和铜的卤化物。
实验通过对照不同类型的MCM-41分子筛(T1-MCM-41型与Si-MCM-41型),在常压下,80-120之间反映,得出催化剂负载在SiM上比负载在TiM上表现出更高的活性;
两种催化剂表现出了不同的作用:
在SiM型载体上,负载铜有利于DEO的生成,而负载Ti那么有利于DEC的生成;
而在TiM型载体上,那么与上面情形方才相反。
苏跃华等利用活性炭为载体,采纳气相合成法合成DEC,在常压下,80-120条件下采纳负载PL系催化剂考察其性能,发觉DEC产率最高达到了(wt),制备催化剂时采纳逐滴浸渍法能够大大提高DEC选择性,达到;
反映温度操纵在105-112之内。
同直接氧化羰基化法相较,低压合成法能够取得较高的时空收率。
合成时期的反映物转化率很高。
其原子经济性与直接法相同,副产物同为无害的水,而且反映体系中不含氧,关于平安生产有利。
可是反映是由合成反映和再生反映两步组成的,在工程放大中,如何优化循环匹配,达到无害化生产是关键的问题。
4.其它合成方式草酸二乙酯脱羰基法脱羰基法制备碳酸二乙酯是以草酸二乙酯为原料,在碱金属化合物存在下,通过脱羰基反映直接取得碳酸二乙酯和一氧化碳。
脱羰基法在制备碳酸二乙酯的进程中要紧分为液相法和气相法两种,液相法由于从反映物中分离和回收产品、催化剂,需要复杂的工序和分离手腕。
日本宇部兴产的原田胜正等对气相脱羰基法制备碳酸二烷基酯进行了研究,优选出在碳酸钾为催化剂于200-300常压反映,生成碳酸二乙酯,反映在维持高STY的情形下,选择性在90以上。
草酸二乙酯脱羰基法的选择性和收率都比较高,反映在气相中进行,对环境的污染小,反映条件温和。
反映副产大量的一氧化碳,需要进行有效的回收。
此方式提供了另外一条制备碳酸二乙酯的途径,以C0为原料氧化羰基合成草酸二乙酯,进一步脱羰基合成碳酸二乙酯,依照市场需求,调配草酸二乙酯和碳酸二乙酯产量有着踊跃的意义。
氨基甲酸乙酯法氨基甲酸乙酯法是用氨基甲酸乙酯与乙醇进行反映,在四甲基铵碳酸盐的催化作用下生成碳酸二乙酯和氨气。
反映生成的氨气当即被排放出反映体系。
与氨基甲酸乙酯相较,乙醇的用量是它的用量的2-5倍,催化剂的用量是它的倍。
反映温度在130-160,反映压力在。
在对不同的反映条件和催化剂类型进行研究结果说明,产率最高达到20左右。
氨基甲酸乙酯法在合成DEC的进程中,反映条件相对照较温和。
可是,这种方式所利用的氨基甲酸乙酯和催化剂结构比较复杂,制备本钱高。
乙醇二氢化碳直接合成法以乙醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二乙酯的反映为:
该反映既能够在液相中进行,也能够在气相中进行。
其中所利用的催化剂有分子筛负载铜催化剂、有机锡催化剂、碱系列催化剂、镁粉催化剂、Cu-Ni复合型催化剂等。
另外,在C02超临界条件下进行合成,此刻成为研究的热点,所利用的催化剂为乙氧基镁、碳酸钾-碘乙烷、二丁基锡二乙醇盐等。
该反映相关于乙醇氧化碳基化反映而言,热力学上并非占优势。
其突出的特点是直接有效的利用CO2气体,这关于解决温室气体问题和资源优化利用具有重要意义。
脂肪分解酶催化法脂肪酸分解酶催化法在近十年中才慢慢被人们熟悉到,脂肪酶关于一系列不同的含有非自然酰基同意物(如乙醇、过氧化氢、胺、氨水和肟)的反映,具有很强的催化作用。
在另一方面,酰基反映原料的选择被限制在简单的碳酸酯上。
研究发觉Novozeym435对碳酸二丁酯和碳酸二苄酯的醇解和氨解起催化作用。
这些反映具有潜在的研究价值,因为它们提供了一条生物法合成碳酸酯衍生物的途径。
例如:
碳酸二丁酯、碳酸二节酯和乙醇反映生成单一的和双取代的混合物。
分解酶催化反映的相对速度随着碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苄酯的顺序增加。
大部份的酶用作催化剂进行醇解的活性低,只有Novozeym435催化表现出适合的反映速度;
而利用由假单细胞得来的脂肪蛋白质,反映大约慢了10倍,其它的脂肪酸或酯分解酶没有明显的活性。
此种方式从生化的角度对合成碳酸二乙酯做了有利的尝试,为合成碳酸二乙酯提供了新的思路。
5.结论随着世界经济的进展,人们日趋注重对环境的爱惜,可持续进展战略成为21世纪的重要特点之一。
新世纪的化学工业要开发从源头上阻止环境污染的技术,注重化学反映的原子经济性,实现零排放,用清洁工艺生产环境和谐型产品,将是化学工业的进展方向。
氧化羰基合成法在众多合成碳酸二乙酯的方式中,以其原子经济性、生产工艺无污染、温和的反映条件、廉价、可再生的反映物,符合绿色化工的进展趋势,成为最有开发前景的合成方式。
常压气相氧化羰基化合成碳酸二乙酯碳酸二乙酯是一种重要的有机化工原料,可普遍用于合成农药如脱叶灵,医药如喹啉酮衍生物,中间体3-氧硫代羧酸酯,还可用于电子管阴极的镀层。
生产碳酸二乙酯的传统方式为:
无水乙醇与光气反映生成氯甲酸乙酯,氯甲酸乙酯继续与乙醇反映生成碳酸二乙酯后经水洗蒸馏制成。
利用光气为原料对设备的要求较高。
咱们在常压下气相碳基化合成碳酸二乙酯:
产生的一氧化氮可与氧气和乙醇进行反映再生为亚硝酸乙酯,符合原子经济反映且几乎不放出对环境有害的副产物。
1.实验部份催化剂用浸渍法制备。
称取lgPdCl2,用20mlHCll1(VV)加热溶解,稀释至50ml;
催化剂载体浸入PdCl2和助剂(含氯、铁等的金属化合物的盐酸溶液)的混合液,烘干。
所制备的催化剂均含Pd和1的其它金属。
将140gNaN02装入1000ml三口烧瓶中,加入125mlH20、l15mlC2H50H不断摇动,充分混合。
由恒压漏斗滴人硫酸,不断搅拌。
生成的亚硝酸乙酯经干燥脱水并去掉微量氧气,与其它气体混合后通入固定床持续流动反映器(内径20mm、长30mm)。
催化剂装量3-6g经氢气在250以上还原后降至l10,通入亚硝酸乙酯(流速50ml/min)和一氧化碳10ml/min混合气。
2.结果和讨论浸渍方式用活性氧化铝为载体得不到所需产品,以煤质活性炭为载体催化成效较佳。
煤质活性炭为载体,采纳直接浸渍比采纳逐滴浸渍法制备的催化剂活性和选择性都要差一些(表1),因为后者溶液浓度较均匀,载体比表面较大,催化剂上钯晶粒相对较细。
催化剂配方及载体表面积催化剂配方不同,催化活性也不同,号催化剂成效较好(表2)。
实验结果说明,三种负载催化剂活性顺序为Pd-Fe/煤质炭Pd-Fe/椰壳炭Pd-Fe/木质炭。
用煤质炭作催化剂载体,C2H50N0的转化率和催化活性最高。
用低比表面的Pd-Fe/木质炭催化剂有较多草酸二乙酯生成;
用Pd-Fe/煤质炭和Pd-Fe/椰壳炭催化剂那么没有发觉草酸二乙酯生成,这两种催化剂比表面均在800m2/g以上。
能够以为把作为要紧活性组分分散在较大的比表面载体上有较小的晶粒。
催化剂比表面积大有利于反映分子在催化剂表面的吸附,C0和C2H50N0在催化剂表面浓度大,分子间碰撞概率大,从而有较大的催化活性。
催化剂中钯的价态X射线光电子能谱结果说明:
反映前催化剂中钯的3d3/2和3d5/2峰的结合能为和,反映后,那么为和,反映以后其结合能升高了。
与标准图谱对照知反映前催化剂(经还原处置后)中把处于原子态而反映以后为氧化态。
由此能够以为该催化反映的活性中心为原子态钯。
碳酸二乙酯合成方式综述1.前言化学对人类作出了庞大的奉献,可是化学的庞大奉献伴随着繁重的代价,合成化学品的制造、利用与处置对人类健康和生存环境造成了严峻的负面阻碍。
化学工业造成的环境污染,对化学工业与化学研究提出了挑战,也带来了研究和进展机缘。
随着环境污染治理力度的加大,无三废、清洁工艺和绿色工艺日趋受到人们愈来愈强烈的重视,业已成为化学家、化学工程师和化工企业家奋力追求的目标。
绿色化学是20世纪90年代显现的新兴交叉学科,是解决世界化学污染问题的一种方式,它通过改转变学产品或进程的内在本质,来减少或排除有害物质的利用和生产,其目的是通过化学的原理和方式降低或排除化学产品制造与应用中的有害物质,使化学品对环境无害。
起始原料的绿色化学是必需考虑的重要因素,寻求替代的、对环境无害的原料是绿色化学研究的要紧方向。
同时,绿色化学品制造进程中反映与合成的媒介(溶剂)也必需要考虑,减少溶剂的利用,改良传统溶剂,采纳对环境无害的替代溶剂或无溶剂反映又是绿色化学的重要研究领域。
催化剂为化学工业带来了庞大的进步与效益,绿色新型催化剂既提高了效率,又能避免环境污染。
绿色催化剂的选择与开发也是绿色化学的重要研究方向。
本文第一介绍碳酸二乙酯的性质和用途,然后对各类生产方式进行综述,通过度折得出了以绿色化工产品碳酸二甲酯为原料与乙醇酯互换工艺是清洁生产方式的结论。
2.碳酸二乙酯的性质和应用碳酸二乙酯(DiedhylCarbonate,简称DEC),它的分子式为C5H1003,结构式为,分子量为。
常温下是无色液体,熔点-43,沸点。
相对密度为(20/4);
折光串为,闪点31;
碳酸二乙酯具有酯的通性,能够进行由的一切反映。
碳酸二乙酯是碳酸酯中的重要品种,有着普遍的用途。
碳酸二乙酯还可用作溶剂,如可用作合成树脂、天然树脂、硝化纤维素、纤维素醚的溶剂和用于真空管阴极固定漆
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