新材料碳纳米管专题报告Word格式.docx
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化学气相沉积法制备碳纳米管的关键环节是碳纳米管在催化剂表面进行生长的过程。
具体的反应过程包括碳源化合物在催化剂表面分解,碳原子通过表面扩散或者体相扩散进入催化剂内部,最后碳纳米管从催化剂颗粒中析出。
研究表明,生长出的碳纳米管的直径在很大程度上依赖于纳米催化剂颗粒的大小。
由于碳纳米管的管径和长度的比值(长径比)很大程度上决定了碳纳米管的性能,催化剂的制备成为了CVD工艺中最核心的环节。
但是催化剂材料的选择、颗粒的直径控制需要反复地进行大量试验才能加以确定。
同时,碳纳米管催化剂的动态行为十分复杂,随着碳纳米管的生长,催化剂的表面被重构。
因此,如何控制实现催化剂保持原有的满足碳纳米管生长的状态,这无疑增加了催化剂制备的难度。
从实验室制备到大规模工业化生产,还需要解决多层次工程科学耦合和关联的问题,具有较高的技术壁垒。
实验室碳纳米管生长是在一个较小的反应器中以毫克或克量级的规模进行,此时反应器内的热量和质量输运并不存在显著瓶颈,传递和反应的耦合不显著,主要问题集中在催化生长过程中碳纳米管的结构控制以及碳纳米管之间的相互作用关系方面。
但是在工业化过程中,要求碳纳米管在一个千吨级的工业反应器中大规模生长时,则需考虑原子尺度、纳米尺度、介观尺度、反应器尺度、工厂尺度和生态尺度等多层次工程科学的耦合和关联。
以反应器尺度为例,因为碳纳米管产品从形态上看并不是一种均匀的物质,欲实现碳纳米管这一类新型纳米材料工业生长反应器的设计,还需要工程基础研究的创新结合。
碳纳米管独特的结构和化学键,赋予了它独特的力学、电学、热学和化学性能,使得它在多个领域均可以有广泛的应用。
力学性能1)最高的比强度:
连接碳纳米管中碳原子的共价键是自然界最稳定的化学键。
碳纳米管有极高的抗拉强度和弹性模量,与此同时,碳纳米管的密度却只有钢的1/6,是目前可以制备出的具有最高比强度的材料。
1.3、比强度最高的人造材料,导电导热和储氢性能良好
2)强柔韧性:
碳纳米管强度高却不脆。
弯曲碳纳米管或在轴向对其施加压力时,即使外力超过Euler强度极限或弯曲强度,碳纳米管也不会断裂,而是首先发生大角度弯曲,当外力释放后,碳纳米管又恢复原状。
电学性能3)良好的导电性:
碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,具有良好的导电性。
碳纳米管的电阻和其长度及直径无关,电子通过碳纳米管时不会产生热量加热碳纳米管。
电子在碳纳米管中的传输就像光信号在光学纤维电缆中传输一样,能量损失微小,是优良的电池导电剂。
3)优异的导热性:
碳纳米管具有极高的导热率,室温下导热率是金刚石的2倍,是目前已知的最好的导热材料。
此外,碳纳米管轴向方向的热交换性能很高,径向方向的热交换性能则较低,通过合适的取向,碳纳米管可以合成各向异性高的热传导材料。
5)储氢性能良好:
碳纳米管本身具有高比表面积,再经过处理后具有优异的储氢能力。
6)优越的嵌锂特性:
碳纳米管的中空管腔、管与管之间的间隙、管壁中层与层之间的空隙及管结构中的各种缺陷,为锂离子提供了丰富的存储空间和运输通道。
7)化学稳定性:
碳纳米管化学性质稳定,具有耐酸性和耐碱性。
在高分子复合材料中添加碳纳米管可以提高材料本身的阻酸抗氧化性能。
二、大规模商业应用集中在锂电池和导电塑料领域
碳纳米管凭借多种优异的性能被应用到锂电池导电剂、导电塑料、透明导电膜、超级电容器、导电墨水、高强度“超级纤维”等多种产品或材料当中,应用领域涵盖新能源汽车、3C数码、半导体、光伏发电、航天航空、国防军工等众多领域。
尽管碳纳米管独特的性能赋予其在多领域应用的潜力,但透明导电膜、超级电容器、导电墨水等新型产品的生产工艺仍未成熟,而高强度“超级纤维”等材料主要小范围应用于航空航天、军工等高精尖行业,因此上述产品或材料距离大面积工业商用仍需一段较长的时间。
目前,商业化且大规模应用的领域主要集中于锂电池导电剂和导电塑料。
据测算,目前超过75%的需求来自锂电池导电剂领域。
产业链化工上游主要是丙烯、液氮;
下游应用于锂电池服务新能源汽车产业和3C数码产业,应用于导电塑料,服务电力基础设施、半导体产业等。
2.1、新能源领域:
碳纳米管是优良的锂电池导电剂
锂电池性能优异而具有广泛的应用。
锂电池是一类依靠锂离子在正负极之间穿梭来达到充放电目的的化学电池,由于其具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命、大充放电倍率等优势,已经被广泛应用于新能源汽车、3C产品(计算机、通讯和消费类电子产品)领域。
导电剂是锂电池中的重要材料,主要作用是提高电池的导电性。
锂离子电池的主要材料包括正极、负极、电解液和隔膜。
锂电池的供电过程依赖于电子在正极与负极间的移动,因此电极的导电性决定了电池的性能表现。
导电剂作为锂电池的关键辅助材料,其作用就是与正极材料、负极材料混合制成电极极片,确保电池的正极和负极具有良好的导电性。
锂离子电池正极材料主要包括磷酸铁锂、三元材料、钴酸锂、锰酸锂等,为锂离子电池提供锂源,是影响锂离子电池能量密度、循环使用寿命、安全性等指标的关键材料之一。
锂离子电池正极材料的导电性能较差,难以满足锂离子电池的性能要求,因此在正极材料中添加一定比例的导电剂能够提升正极材料的导电性能。
其原理是,导电剂物质本身拥有较好的导电性,在填充满正极材料活性物质之间的空隙、与活性物质充分接触后,能够在正极材料活性物质间架起电子流动的桥梁,形成一张导电网络,提升锂电池中电子在电极中的传输速率。
锂离子电池负极通常由石墨等构成,其导电性能较好,但石墨在多次充放电的过程中,锂离子的嵌入与脱落会引起石墨颗粒体积的膨胀与收缩,随着锂离子电池充放电次数的增加,石墨颗粒间的间隙加大,导电性能降低,部分甚至会脱离电极,不再参与电化学反应,降低锂离子电池容量。
因此,在负极材料当中添加一定比例的导电剂有助于保持负极材料的导电性能。
碳纳米管是一种新型导电剂材料,比传统导电剂能更好地提高正极活性物质的导电性,是一种优良的锂电池导电剂。
锂离子电池目前常用的导电剂主要包括炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯等。
炭黑和导电石墨属于传统的导电剂,其在活性物质之间形成点接触式的导电网络;
碳纳米管、碳纤维和石墨烯属于新型导电剂材料,其中碳纳米管与碳纤维在活性物质之间形成线接触式导电网络,石墨烯在活性物质间形成面接触式导电网络。
而线接触式和面接触式能够更充分地构建导电网络,因而能够更加明显地提高正极材料活性物质的导电性能,进而降低导电剂在正极材料当中的添加量。
通常而言,炭黑导电剂在正极材料中的添加量通常为3%左右,而碳纳米管、石墨烯等新型导电剂的添加量可降低至0.5%~1.0%左右,提升正极活性物质填充量,有助于提升锂离子电池能量密度。
2.2、导电塑料领域:
碳纳米管作为导电填料优势显著
导电塑料是具有导电性的功能型高分子材料,应用广泛。
导电塑料是导电高分子材料的重要组成部分,因其兼具金属的导电性和塑料的特性,在半导体、防静电材料、集成电路包装、电磁波屏蔽等领域有重要的应用。
比如在集成电路领域,电子元器件对静电的敏感程度在100V到上万伏不等,极容易因静电而损坏。
因此,防静电措施在集成电路领域显得尤为重要。
而导电塑料的电阻值可在102-109Ω间调节,可以满足集成电路领域对防静电和除静电的需求。
导电塑料的导电性来自于填充在其中的具有导电性的导电填料。
填充型导电塑料中的塑料本身并不具备导电性,只起结构材料的作用。
导电性主要是通过混合在其中的导电的物质如碳材料、金属粉末、抗静电剂等获得。
这些导电性物质称为导电填料,它们在填充型导电塑料中起着提供载流子,增加导电性的作用。
可以用于导电塑料的碳系导电填料,包括炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等。
导电填料与树脂等基底材料混合制成导电母粒,再添加到各种塑料中。
碳系填料中的传统材料性能瓶颈已经显现。
目前导电塑料中的碳系导电填料依然以炭黑和乙炔黑等传统材料为主。
随着我国国民经济及各行业的不断发展,对基础材料性能的要求也不断提高,传统炭黑作为导电填料的性能瓶颈已经显现。
以半导体为例,目前高端半导体静电耗散要求已经从电阻值108-109提升到106-107Ω,为了达到所需要的导电效果,通常国产炭黑需要填充15-30%在塑料里,进口炭黑填充量在10%左右,导致塑料力学性能损失较大,而且表面容易散落炭黑颗粒,因此炭黑颗粒已经成为半导体产业的污染源之一。
碳纳米管作为新一代碳系导电填料的优势逐渐凸显。
碳纳米管作为新一代碳系导电填料,可以解决目前传统炭黑遇到的性能瓶颈难题。
由于碳纳米管具有更优异的导电性能,因此达到同样甚至更好的导电效果,其添加量仅为传统炭黑的1/5-1/15,不会因添加量过大而产生脱碳污染的问题,是近年来对于高端导电塑料争相开发使用的添加剂。
随着碳纳米管的生产规模进一步提高,碳纳米管的使用成本逐渐降低,其相对于炭黑填充型导电塑料的优势将更加明显。
2.3、半导体领域:
碳纳米管有望发挥巨大的作用
美国Nantero公司已成功研发出一种基于碳纳米管进行信息存储的新型非易失性纳米存储器(NRAM®
)。
2019年英国《自然》杂志发表了一项计算科学最新进展:
美国麻省理工学院团队利用14000多个碳纳米管晶体管,制造出16位微处理器并成功执行了一个简单的程序。
碳纳米管晶体管体积更小、性能和能耗表现都远远好于传统硅材料晶体管,MIT团队的研究成果迈出了实现碳纳米管对硅晶体管的替代的重要的一步。
三、伴新能源和5G之风,碳纳米管迎来高速增长
新能源汽车普及和5G换机潮拉动锂电池碳纳米管导电剂需求。
在锂电池行业,碳纳米管导电剂最终以浆料的形式被交付到锂电池制造商手中。
随着新能源汽车的普及率提高和5G手机推广引发换机潮,锂电池行业将迎来蓬勃发展的机遇,拉动对锂电池导电浆料的需求;
而新能源汽车和5G手机对锂电池的能量密度和循环寿命的要求不断提高,将进一步凸显碳纳米管导电浆料的优势,加速在导电剂中的渗透。
因此,在“总量”和“渗透率”提高的驱动下,全球碳纳米管导电浆料市场将在未来几年保持20%以上的高速增长,高工锂电预计到2020年底产值达到26亿元,2023年将达到55亿元;
国内市场也将进入快速增长的阶段,预计到2020年底产值达到21亿元,到2023年达到37亿元。
3.1、伴随新能源汽车高速发展,碳纳米管应用渗透率提升
在国家政策大力推动新能源汽车发展和相关基础设施不断完善的情况下,新能源汽车对燃油车的替代已经成为了汽车产业的发展趋势。
当前世界各国大力发展新能源汽车产业,多国政府已经发布了全面替代燃油车的时间表。
挪威、芬兰、德国、英国、法国分别宣布在2025年、2025年、2030年、2040年、2040年开始全面禁售燃油车。
同时,我国也宣布2035年将停售燃油车,到2050年将全面停止使用燃油车。
新能源汽车配套基础设施的不断完善将进一步提升新能源汽车相对燃油车的优势,加速新能源汽车对燃油车的替代速度。
我国公共充电桩的数量近年来保持40%以上的高速增长。
随着公共充电设施的不断完善,使用新能源汽车将更加的便利。
预计到2023年,全球新能源汽车产量将达887.5万辆,年复合年均增长率达31.4%。
得益于此,未来动力锂电池需求将保持高速增长的态势。
国内外主要动力锂电池企业都在产能扩张方面有所布局,以迎接新能源产业快速发展的机遇。
预计到2023年,全球动力锂电池需求量将达511GWh,未来五年复合年均增长率达36.7%。
动力锂电池市场的增长和碳纳米管导电剂相对传统导电剂优势的上升分别从“总量”和“渗透率”两方面驱动碳纳米管需求的增长。
第一,动力锂电池出货量的增加直接拉动了锂电池导电剂市场的增长。
第二,随着新能源汽车产业的发展,高能量密度和循环寿命成为动力锂电池市场的发展方向,碳纳米管导电剂的优势进一步显现。
碳纳米管拥有高长径比和优良的导电性,能够提高锂电池的能量密度和延长电池的循环寿命,顺应了动力锂电池的发展趋势,相较于传统的炭黑类和石墨类导电剂有明显的性能上的优势。
虽然石墨烯导电剂也具有导电性优异的特点,但适用范围较碳纳米管局限,主要用于磷酸铁锂电池。
而随着消费者对汽车尤其是乘用车的高续航里程、轻量化需求逐步提升,同时新版补贴额度与能量密度挂钩,三元动力锂电池才是动力锂电池的发展趋势,这却不是石墨烯导电剂适用的领域。
因此,在动力锂电池往高能量密度、长循环寿命发展以及在三元动力锂电池渗透率不断提升的趋势下,碳纳米管导电剂将越来越受到动力锂电池厂商的青睐。
第三,新能源汽车动力锂电池对能量密度更高的要求也推动了硅基负极材料的增长,而碳纳米管是与硅基负极更匹配的导电剂。
国内市场对动力锂电池能量密度要求逐年提高,2020年需达到300Wh/Kg的目标。
传统体系的动力锂电池能量密度瓶颈渐显,新的动力锂电池体系则成为电池企业研发的重点。
目前已经突破能量密度瓶颈并实现产业化的技术路线为“高镍正极+硅基负极”。
与石墨材料类负极相比,硅材料在克容量方面优势明显,硅理论克容量高达4200mAh/g,是石墨材料克容量的十倍。
但硅基的导电性能比天然石墨和人造石墨等石墨类负极材料要差,因此需要添加高性能导电剂来提升其导电性能。
碳纳米管导电剂相比其他导电剂都具有更强的导电性,能较好地解决硅基负极导电性差的问题,是更匹配的导电剂。
随着主要材料企业的技术日趋完善,且相关的电池企业的应用技术逐渐成熟,硅基负极应用将逐渐增多,将进一步提升碳纳米管导电剂的渗透率。
3.2、5G手机电池高续航要求,碳纳米管导电剂需求增加
5G的普及将引发消费者新一轮更换智能手机的潮流,5G手机的渗透率将会不断上升。
IDC预测,到2023年,全球5G手机出货量占比将达到31.3%。
5G智能手机功耗大,对电池续航能力要求高,其电池导电剂更多地采用碳纳米管导电剂。
由于5G基带的峰值功耗比4G高约1W、5G手机射频模块关键器件数量增加125%、5G天线数量更多且每根天线需配备独立的功率放大器,整体上5G手机的功耗是4G手机的1.2倍。
手机厂商为维持良好的续航表现,对电池容量提出了更高的要求。
由于5G手机天线等部件的增多会挤占手机内部有限的空间,在控制电池体积的情况下,从电池能量密度入手成为了锂电池厂商提高电池容量的重要思路。
碳纳米管凭借其较高长径比的特性,相较于炭黑能够进一步提高锂电池的倍率性能,并可以通过更少的添加量来提升正极活性物质含量,从而提升锂电池能量密度。
因此碳纳米管导电剂将成为提升5G手机电池容量的关键材料。
5G手机渗透率的增加将加速碳纳米管导电剂的渗透,驱动碳纳米管导电剂市场的增长。
智能手机作为数码电池最大的应用终端,而代表智能手机未来的5G手机,其强劲的增长趋势将推动碳纳米管导电剂在数码电池导电剂上的渗透。
以国内市场为例,GGII预测到2023年,碳纳米管导电剂的渗透率将达到31.9%。
GGII进一步预测了全球在5G加速普及趋势下,数码电池碳纳米管导电浆料市场未来四年的增速将保持在10%以上。
3.3、电池导电剂国产化替代加速,碳纳米管更有用武之地
根据高工产研锂电研究所出具的数据显示,我国锂电池导电剂市场的国产化率已经由2014年的12.9%提升至2018年的31.2%。
在当前逆全球化、中美关系紧张,贸易摩擦频发的背景下,走自主研发、国产化道路的必要性更加明显,预计未来锂电池导电剂的国产化率将保持继续提高的态势。
在碳纳米管等新型导电剂出现前,炭黑类、导电石墨类和VGCF等传统导电剂在锂电池中已经应用多年,技术已经相当成熟。
市场上主流的传统导电剂如SP、乙炔黑、科琴黑、KS和VGCF等主要来自于美国卡博特、瑞士特密高、日本狮王、日本电气化学和日本昭和电工等企业。
这些国外企业控制着传统导电剂的市场话语权,因此中国锂电池企业在锂电池导电剂方面长期处于依赖进口的状态。
而我国企业具备碳纳米管规模化自主生产能力,2018年中国碳纳米管粉体产能达1770吨,领先欧洲、美国和日本,位居全球第一。
国内碳纳米管龙头天奈科技拥有碳纳米管粉体产能750吨,碳纳米管导电浆料1.1万吨,是全球最大的碳纳米管生产企业。
因此,在锂电池导电剂国产化趋势下,碳纳米管将被更多地运用到锂电池导电剂中。
四、国内产能全球领先,技术壁垒下市场集中
4.1、中国碳纳米管产能处于世界领先水平
在全球范围,中国碳纳米管产能处于世界领先水平。
从国家层面看,2018年,中国碳纳米管产能占全球碳纳米管产能的51.8%,领先欧洲、美国和日本。
从企业微观层面看,国内碳纳米管龙头企业产能领先世界。
全球来看,碳纳米管生产厂商既包括昭和电工、LG等综合性集团企业,也有像阿科玛这样的全球性化学品公司,还有为数众多的以天奈科技、三顺纳米为代表的专注于碳纳米管相关产品的企业。
碳纳米管年产能排名靠前的企业包括东亚的昭和电工、LG化学,欧洲的阿科玛、Nanocyl,国内的天奈科技、三顺纳米(被卡博特收购)。
天奈科技现有碳纳米管粉体产能750吨,碳纳米管导电浆料1.1万吨。
根据德方纳米2019年招股说明书,天奈科技是目前全球最大的碳纳米管生产企业。
4.2、伴随需求端爆发,行业处于良性复苏阶段
碳纳米管于1991年被日本电子公司的饭岛博士发现。
1996年,日本的昭和电工在川崎建成了时间上世界上第一个商业化生产碳纳米管的工厂,年产能20吨,标志着碳纳米管商业化生产的开端。
商业化尝试阶段(2006-2007年):
大规模的商业化尝试始于2006~2007年间,这段时间有大量的企业入局碳纳米管的生产,比较知名的包括阿科玛和Nanocyl。
行业内现有玩家也着力扩大规模:
昭和电工将其碳纳米管产能扩大到每年100吨;
CNI公司和Unidym公司合并,成为碳纳米管领域的巨头。
行业过热发展(2009-2010年):
行业于2009~2011年进入过热阶段,欧洲的拜耳、阿科玛和Nanocyl掀起了一轮增产竞赛。
以拜耳为例,到2010年,其碳纳米管产能比2007年增加了近600%。
随后便是过剩产能的出清,昭和电工于2012年关闭了一座生产双壁碳纳米管的工厂,拜耳更是于2013年宣布退出碳纳米管生产。
良性复苏阶段(2017年至今):
在技术成熟度曲线上,目前碳纳米管产业已经走过了过热期和低谷期,进入复苏良性发展的阶段。
行业进入了为期约3年的低谷期后,直到电动汽车的推广行业才迎来转机,进入了良性复苏的阶段。
国内的碳纳米管企业也在此时进入了快速发展阶段,截止2019年,已经有三顺纳米、天奈科技和德方纳米3家碳纳米管企业上市。
4.3、催化剂铸就行业高壁垒,国内行业集中度高
宏量制备碳纳米管粉体的催化剂和生产碳纳米管导电浆料的分散剂构建了行业的进入门槛。
我们在第一部分介绍碳纳米管制备工艺时提到催化剂决定了碳纳米管的性能、质量以及能否宏量制备,是最核心的要素,需要投入大量的资金和数年的时间进行研发。
在将碳纳米管粉体制成导电浆料以应用于锂电池时遇到的最大问题是粉体无法有效分散,降低了电池的导电性,这就需要制备分散剂。
这个过程需要采用包括高速分散机、胶体磨、均质机、超声设备等多种分散设备进行大量的研发试验才能遴选出最合适的分散剂。
因此,催化剂和分散剂制备作为碳纳米管导电浆料生产企业的核心技术,为行业新进入者设置了不低的两道门槛。
国内碳纳米管行业集中度高。
从碳纳米管导电浆料出货量看,头部的天奈科技、三顺纳米、集越纳米2018年出货量占据行业的68%。
国内碳纳米管相关上市公司有:
天奈科技、德方纳米、道氏技术(子公司青岛昊鑫生产碳纳米管)、楚江新材(子公司顶立科技生产碳纳米管)。
(以上相关上市公司仅为产业链梳理盘点列示,不作为投资评级建议)
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