金属酸洗废液处理实验研究Word格式.docx

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Metalpicklingliquidstemsfromthemetallurgy,machineryandotherindustriescleanorcorrosiontreatmentprocess,aimedforcleaningthesurfaceoftheworkpiece（mainlymetals,suchassteel,alloy,etc.）withhydrochloricacidorstrongacidforthefollow-upprocesstopreviousprocessing.UsuallythepHofthoseliquidislowbecauseoftheacidtheycontains,sometimesevenlessthanone,thismakesthoseliquidbelongtostronglyacidicdangerouspollutants.Ifthroughneutralizationemissionstreatmentwouldneedtoconsumelargeamountsofalkali,andthecostishigher.Ifwetreatitthroughthecomprehensivetreatmentandutilizationtechnology,itwillnotonlyreducethepollutiontotheenvironment,butstillcanmakefulluseofresources,achievetheeffectofsavingenergyandenvironmentalprotection.

Aftertheresearchofpicklingwastewatertreatmenttechnologythroughdomesticandabroad,wemakeclassification,analysisandexperimentalresearch,toanalysisandevaluatedifferentconcentrationsofpicklingwastewaterinaspectsoftechnologyandeconomy,andfinallyputforwardtreatmentandcomprehensiveutilizationoftheoptimalschemecombinedwiththechemicalcompositionofpicklingliquid.

Keywords：

picklingliquidtechnologyresearchexperimentalstudycomprehensiveutilization

目次

1引言1

1．1直接焙烧法1

1．2蒸发法1

1.2.1蒸发冷冻结晶法1

1.2.1蒸发冷凝法2

1．3膜分离法2

1.3.1渗析法2

1.3.2纳滤膜过滤技术3

1.3.3气升式膜过滤技术3

1.3.4膜蒸馏3

1．4萃取法3

1．5化学转化法4

1.5.1制备氧化铁4

1.5.2制取聚铁类水处理药剂4

2金属酸洗液铁含量测定4

2．1实验原理5

2．2实验测试5

2.2.1实验原料5

2.2.2测定步骤5

2.3分析与讨论6

2.3.1测定结果6

2.3.2加标回收试验6

2.3.3EDTA络合滴定测定Fe3+和Fe2+6

2.3.4pH值对测定的影响7

2.4小结7

3金属酸洗液酸度测定（酸碱指示剂滴定法）7

3.1方法原理7

3.2干扰及消除7

3.3仪器8

3.4试剂8

3.5步骤9

3.6计算9

3.7实验数据记录9

3.8注意事项10

4聚铁制备10

4.1聚铁制备概述10

4.2聚铁制备机理10

4.3Fe2+氧化效率的影响因素11

4.3.1NaClO3用量11

4.3.2反应时间11

4.3.3反应温度12

4.3.4酸用量12

4．4聚合氯化铁制备13

4.4.1制备意义13

4.4.2制备原理13

4.4.3制备方法及性能指标13

4.4.4制备条件14

4.4.5处理效果比较14

4．5结果与讨论14

4.5.1氧化剂用量对聚合反应的影响14

4.5.2氧化剂加入速度对聚合反应的影响15

4.5.3反应温度对聚合反应的影响15

4.5.4pH值对聚合反应的影响15

结论16

参考文献17

致谢18

1引言

通过查阅相关文献和期刊对已有的废酸液资源化处理技术（包括直接焙烧法、蒸发法、膜分离法、萃取法和化学转化法）进行综合评述,以期为废酸液治理方案的优化设计提供参考。

经过对各种技术进行综合对比之后,结合对已有酸洗水样的化学成分，提出最合适的废酸液治理的研究思路。

1．1直接焙烧法

直接焙烧法，是利用焙烧炉的高温燃烧，将废酸液中的酸变成气体，并使亚铁盐在高温下氧化水解转化为氧化铁和酸的一种最彻底的废酸液处理方法[1]。

该方法主要用于易挥发性酸，如盐酸、硝酸废液的处理，其主要反应机理（以盐酸废液为例）：

HCl→HCl↑

2FeCl2+2H2O+1/2O2→Fe2O3+4HCl↑

直接焙烧法具有处理设备紧凑、处理能力大的优点，而且该法酸的再生回收率高，被回收的酸可直接返回使用，而回收的氧化铁既可作高品位的冶炼原料，亦可作磁性材料或颜料的生产原料，具有显著的经济效益和环境效益。

然而，直接焙烧法在国内并未得到推广，尤其是对中小企业而言制约更大，主要是因为直接焙烧法自动化程度高，在生产运行过程中不仅要求酸洗工序与“再生”工序密切配合，也要求有较高的生产调度和行政管理水平；

另外，设备的腐蚀性要求高，备件和原材料消耗高，维修工作量大，运行费用高[2]。

1．2蒸发法

蒸发法，包括蒸发冷冻结晶法和蒸发冷凝法。

1.2.1蒸发冷冻结晶法

蒸发冷冻结晶法是应用于处理硫酸酸洗废液的成熟工艺。

根据硫酸亚铁在酸洗液中溶解度的变化规律，当温度一定时，硫酸亚铁的溶解度随酸浓度的增加而降低；

当酸度一定时，硫酸亚铁的溶解度随温度降低而迅速下降。

因此，通过加热蒸发水分以提高废酸液的酸度和强制给冷以降低废酸液温度（降至-5℃左右）的技术手段，可降低硫酸亚铁在废酸液中的溶解度，使过饱和的硫酸亚铁以七水硫酸亚铁形式结晶析出，再经过离心分离，可分别得到硫酸和七水硫酸亚铁，前者可返回酸洗车间的以回用，后者可作为化工产品出售，从而实现了酸洗废液的回收利用[3]。

蒸发冷冻结晶法处理硫酸酸洗废液技术可靠、适应性强、操作环境好，尤其适合于余热可利用的企业。

1.2.1蒸发冷凝法

蒸发冷凝法主要用于盐酸、氢氟酸、硝酸废液的回收处理，盐酸常用于钢材、铝箔的清洗、腐蚀；

硝酸-氢氟酸混合液用于不锈钢的清洗。

蒸发冷凝法的工作原理是根据盐酸、氢氟酸、硝酸易于挥发的特性，通过加热使其蒸发产生酸性气体，并经冷凝回收酸，蒸馏残液则根据不同的废酸液进行不同的处理，对于盐酸废液，可得副产品氯化铁或氯化铝，对于硝酸-氢氟酸废液，为了更好的去除废酸液中的镍、铬等重金属，处理过程中于蒸发前加入浓硫酸以产生硫酸盐，蒸馏残液析出的含重金属硫酸盐泥经脱水后外运处置。

该工艺设备数量少、投资低、能耗少、且操作简易，具有良好的经济效益和环保效益，特别适合于采用盐酸酸洗的中小钢铁企业应用。

1．3膜分离法

膜分离法有多种形式，应用于废酸液处理的膜分离方法主要是扩散渗析法。

目前应用于钢铁酸洗废液处理的膜处理技术,通过利用膜的离子选择性将铁盐和酸分离,同时回收酸和铁盐,处理过程无相变,有较高的经济和环保价值。

具体的膜处理技术根据酸的回收、浓缩以及废水排放等不同目的,可分为渗析法、纳滤法、气升式膜反应器法、膜蒸馏法等。

1.3.1渗析法

渗析法的核心设备是渗析器,由残液室、渗析膜、扩散室组成两室夹膜结构。

废酸和自来水分别在左右两室逆向流动。

由于渗析膜为阴离子交换膜,膜本身带正电荷,并且有可使酸根的水化离子通过的膜孔径,所以能吸引溶液中的阴离子,在浓差的动力作用下,使酸室的阴离子通过渗析膜到扩散室而成为低浓度的酸,而金属盐类的水化离子半径较大,较难通过膜的孔径,所以留在酸室成为残液,即可将酸与盐分离[4]。

科研工作者利用离子交换膜的离子选择透过性,在外加直流电场作用下,进行废液脱酸和酸的浓缩回收,该方法称为电渗析法。

电渗析中阴离子膜和阳离子膜以夹板作为中间体交互重叠组合,形成脱酸室,向其中提供废酸液,在两端设置1对电极,通以直流电。

扩散渗析法是利用阴离子交换膜的选择透过作用实现对废酸液的酸盐分离。

扩散渗析法的投入仅为焙烧法的1/5左右，且由于渗析过程不耗电，运行费用低，与蒸馏法相比，扩散渗析法还可得到杂质含量更低的再生酸[5]。

但是，扩散渗析法目前并未得到广泛的工程应用，主要原因：

其处理量不大，导致扩散渗析法设备庞大；

回收酸的浓度受平衡浓度的限制，即回收酸的浓度不能高于原料废酸的浓度；

回收酸后的残液仍不能直接排放[6]。

1.3.2纳滤膜过滤技术

近年来发展起来的纳滤膜过滤技术是介于反渗透和超滤技术之间的一种新型分离技术,它是由压力驱动的新型膜分离过程[7]。

纳滤法具有膜体耐热、耐酸碱性能好、操作压力低、集浓缩与透析为一体等特点[8]。

纳滤膜多为聚砜、聚醚砜类材质,实际操作时,压力和流量的增加可提高水通量和脱盐率。

也有研究者发现,某些陶瓷膜进行酸洗废液纳滤处理时比有机膜表现出更高的渗透率[9]。

1.3.3气升式膜过滤技术

气升式膜过滤技术原应用于污水处理,具有出水水质好和便于自动控制等优点,同时可以综合利用曝入的空气,实现供氧、错流和搅拌作用,降低能耗。

针对低浓度（pH≥4）酸洗废水达标排放开发的气升式膜过滤技术首先是利用空气中的氧将低浓度酸洗废液中的Fe2+氧化为Fe3+,并生成氢氧化铁沉淀,同时废液中其他重金属离子也能生成氧化物晶体,以铁氧体形式析出,之后废液再经膜过滤,出水达标排放。

1.3.4膜蒸馏

膜蒸馏是以膜两侧蒸汽压力差为驱动力的膜分离过程,它使用只允许蒸汽通过膜孔,而不允许溶液通过膜孔的疏水微孔膜。

将待处理的热溶液置于膜的一侧（称为热侧）,热侧溶液中的易挥发物质在膜表面气化,呈气态通过膜孔传递到膜的另一侧,冷却成液体,这一侧称为冷侧[10]。

减压膜蒸馏则是在冷侧采用空气吹扫或负压下从冷侧不断抽出热侧传递过来的蒸汽,并在膜器外实现冷凝[11]。

减压蒸馏装置由加料系统、膜蒸馏器、接收系统和真空系统4部分组成,其中,膜蒸馏器是整个装置的核心部分,主要由料液室、微孔分离膜、膜支撑板、密封件等组成。

1．4萃取法

萃取是基于溶质在两种互不混溶的溶剂（通常其一为水）中具有不同的溶解度来实现物质的提纯分离的。

根据这一原理，选用一种与水不相溶，而对废酸液中的酸溶解度大的有机溶剂，使其与废酸液充分混合接触，从而使酸从水相转移到有机溶剂的方法称为萃取法。

研究表明，萃取法处理废酸液具有酸回收率高、产品酸浓度高、且质量好、投资及运行费用低等优点。

但是萃取法处理废酸液的工程实例很少，这也许与萃取操作较复杂，加之冶金行业对化工工艺不熟悉有关，另外，萃余液还需作进一步处理。

1．5化学转化法

1.5.1制备氧化铁

用酸洗废液生产氧化铁系颜料的技术已经比较成熟，并在世界范围内得到广泛应用。

以硫酸酸洗废液为例制备氧化铁的工艺流程为：

废酸液调整→晶种制备→晶体长大→分离→产品（氧化铁盒铵盐）。

在该工艺操作过程中，pH、亚铁盐溶液浓度、反应温度、搅拌速度、氧化时间等条件的控制非常重要，直接影响到氧化铁产品的质量，这正是该工艺的不足，即操作要求高，工艺条件不易控制。

近年来，研究人员对传统工艺进行了改进探讨，并取得了良好的进展。

1.5.2制取聚铁类水处理药剂

以废酸液为原料制取聚铁的生产方法可分两大类：

（1）直接氧化法。

采用强氧化剂（如双氧水、氯酸钠、MnO2等）直接将亚铁离子氧化为铁离子，再经水解和聚合而制得聚铁。

（2）催化氧化法。

在催化剂（氯酸钠、硝酸等）的作用下，利用空气或氧气将亚铁离子氧化为铁离子，再经水解和聚合而得到聚铁。

催化氧化法因为需要较高的温度和较高的反应压力，工业化生产中需用纯氧作氧化剂，若用空气作氧化剂，虽然成本低，但是氧化反应时间长，而且需要安装废气（NOx等）净化处理装置，导致工艺流程繁琐，对设备的要求较高和投资较大。

因此，本研究采用直接氧化法，通过实验比较，从H2O2（30%）、NaClO3中选择一种作为氧化剂。

经实验研究，NaClO3的氧化效果比H2O2的氧化效果好，因此选择NaClO3为氧化剂。

利用酸洗废液生产聚铁是治理中小型钢厂废酸液的一种有效途径，其生产工艺简单、设备投资小。

该项技术的主要问题是反应时间长，产品的存放性差。

2金属酸洗液铁含量测定

钢铁酸洗废液中一般含有0.05～5/L的Fe3+和60～250g/L的Fe2+,以及少量的Mn2+、Mg2+、Cr3+、Ni2+等可溶性金属盐,制备铁磁流体和铁磁氧体是酸洗废液无害化和Fe2+资源化的有效途径,而准确测定强酸性钢铁酸洗废液中Fe3+和Fe2+是其资源化利用的前提。

测定Fe2+、Fe3+的方法较多,如滴定法、分光光度法、原子吸收分光光度法等,它们都具有较高的准确性。

但在钢铁酸洗液中,其强酸性和较多的杂质离子Cu2+、Mo6+、As5+、Sb5+的存在,干扰了铁的测定大量的偏硅酸存在,由于吸附作用Fe2+还原不完全,也影响测试结果的准确性。

本次试验采用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）络合滴定法结合强氧化剂的使用,测定酸洗液中的Fe3+和Fe2+。

2．1实验原理

pH=1.8～2.5的酸性溶液中,Fe3+与磺基水杨酸生成稳定的红紫色络合物,在此条件下,只有Fe3+与磺基水杨酸根离子（SSal2-）络合显色,Fe2+则不显示颜色颜色强度与铁的含量成正比,其反应式为:

Fe3++3SSal2-=[Fe（SSal）3]3-。

当向该溶液中滴加EDTA后,因EDTA与Fe3+络合能力强于磺基水杨酸,Fe3+优先与EDTA结合成亮黄色络合物,使原来的红紫色消失,终点变色明显。

若溶液中含有Fe2+,可先测出Fe3+的质量浓度,再利用强氧化剂过硫酸铵（NH4）2S2O8将Fe2+氧化成Fe3+,继续用标准EDTA溶液滴定,则可测得Fe2+的质量浓度[12]。

2．2实验测试

2.2.1实验原料

所用试剂有:

H2SO4、H3PO4、EDTA均为分析纯试剂,市售20%磺基水杨酸,10%（NH4）2S2O8溶液,0.1mol/LEDTA标准溶液,1+1氨水,1+1HCl,钢铁盐酸酸洗废液,河北省某厂提供。

2.2.2测定步骤

用移液管准确移取1mL酸洗液于250mL三角瓶中,稀释至100mL,用1+1氨水及1+1HCl调节pH值至1.8～2.5。

加1mL20%磺基水杨酸作指示剂,用EDTA滴至红紫色消失,记下EDTA溶液的体积读数a。

再加入3mL10%（NH4）2S2O8溶液加热至60～70℃,继续用EDTA溶液滴至红紫色消失,记下EDTA溶液的体积读数b。

Fe3+和Fe2+的质量浓度按下式计算:

CFe3+=0.1×

a×

56/V

CFe2+=0.1×

b×

56/V

式中,CFe3+和CFe2+分别为酸洗液中Fe3+和Fe2+的质量浓度（g/L），a、b为EDTA消耗量（mL），56为铁的摩尔质量，V为所取酸洗液体积（mL）。

2.3分析与讨论

2.3.1测定结果

表1钢铁酸洗废液样品中铁离子的测定结果

编号

水样体积V/mL

EDTA

Fe3+/g/L

Fe2+/g/L

FeT/g/L

c/mol/L

a/mL

b/mL

水样1

5

0.01

1.37

0.30

0.153

0.034

0.187

水样2

0.64

0.71

0.072

0.080

0.152

水样3

1.54

13.00

0.172

1.456

1.628

水样4

1

0.05

6.38

0.65

17.864

1.820

19.684

2.3.2加标回收试验

取上述钢铁盐酸酸洗溶液1.0mL,用蒸馏水稀释至100mL,分别加入含Fe3+1.22、2.98、5.46mg及含Fe2+4.52、7.24、10.02mg的标准溶液,然后利用EDTA法分别测定,其结果见表2。

表2加标回收实验结果

铁离子

离子含量/mg

加入标准量/mg

测定总量/mg

回收量/mg

加标回收率/%

Fe3+

3.93

1.22

5.13

1.20

98.36

2.98

6.97

3.04

102.01

5.46

9.33

5.40

98.90

Fe2+

117.71

4.52

122.25

4.54

100.44

7.24

125.01

7.30

100.83

10.02

127.69

9.98

99.60

由表2可见,Fe2+和Fe3+的加标回收率均接近100%.说明采用EDTA络合滴定法测定钢铁酸洗废液中的Fe3+,并在强氧化剂存在下测定废液中Fe2+的测定方法,可有效避免钢铁酸洗液中杂质离子Cu2+、Mo6+、As5+、Sb5+对铁离子测定的干扰。

2.3.3EDTA络合滴定测定Fe3+和Fe2+

Fe3+、Fe2+与EDTA形成的络合物的稳定常数分别为lgKFe3+=25.1、lgKFe2+=14.32.正是因为Fe3+与EDTA形成络合物的稳定常数远大于Fe2+与EDTA络合物的稳定常数,所以在pH值为1.8～2.0的范围内,Fe2+的存在不干扰Fe3+的测定。

Fe3+与磺基水杨酸形成红紫色络合物,因此当Fe2+存在于酸性溶液中时,以磺基水杨酸为指示剂,用标准EDTA溶液滴定法可准确测定Fe3+含量。

测定Fe3+后,用过硫酸铵作氧化剂,在受热条件下将溶液中的Fe2+全部转化成Fe3+,在相同滴定条件下,继续用0.1mol/LEDTA溶液滴定溶液中Fe2+氧化成Fe3+的含量,即可求出溶液中Fe2+的含量。

因此,可在同一实验中连续测定Fe3+和Fe2+。

2.3.4pH值对测定的影响

不同pH值条件下,Fe3+与磺基水杨酸根离子形成颜色不同的络合物：

pH值为1.8～2.5时,形成红紫色络合物[Fe（SSal）]+；

pH值为4.0～8.0时,形成褐色络合物[Fe（SSal）]2-pH值为8.0～11.5时,形成黄色[Fe（SSal）3]3-。

可见在不同pH值范围内，Fe3+与磺基水杨酸形成络合物的颜色相差较大,而当溶液pH＞12.0时,Fe3+则水解生成Fe（OH）3沉淀。

若溶液中无EDTA存在时,Fe3+在pH值为2.0～3.0时便开始生成氢氧化物沉淀。

EDTA对于防止金属离子水解是必要的,但影响测定质量的关键因素是对溶液pH值的精确控制。

2.4小结

以磺基水杨酸为指示剂,采用EDTA络合滴定可直接准确测定钢铁酸洗废液中的Fe3+并通过继续添加强氧化剂过硫酸铵,可将溶液中的Fe2+全部转化成Fe3+,仍采用EDTA络合滴定准确测定钢铁酸洗废液中的Fe2+。

为准确测定钢铁酸洗废液中的Fe3+和Fe2+,需对溶液pH值进行精确控制。

3金属酸洗液酸度测定（酸碱指示剂滴定法）

3.1方法原理

在水中，由于溶质的解离或水解（无机酸类，硫酸亚铁和硫酸铝等）而产生的氢离子，与碱标准溶液作用至一定pH值所消耗的量，定位酸度。

酸度数值的大小随所用指示剂指示终点pH值的不同而异。

滴定终点的pH值有两种规定，即8.3和3.7。

用氢氧化钠溶液滴定到pH8.3（以酚酞作指示剂）的酸度，称为“酚酞酸度”。

又称总酸度，它包括强酸和弱酸。

用氢氧化钠溶液滴定到pH3.7（以甲基橙为指示剂）的酸度，称为“甲基橙酸度”，代表一些较强的酸。

3.2干扰及消除

对酸度产生影响的溶解气体（如CO2、H2S、NH3），在取样、保存或滴定时，都可能增加或损失。

因此，在打开试样容器后，要迅速滴定到终点，防止干扰气体溶入试样。

为了防止CO2等溶解气体损失，在采样后，要避免剧烈摇动，并要尽快分析，否则要在低温下保存。

含有三价铁和二价铁、锰、铝等可氧化或易水解的离子时，在常温滴定时的反应速率很慢，且生成沉淀，导致终点时指示剂褪色。

遇此情况，应在加热后进行滴定。

水样中的游离氯会使甲基橙指示剂褪色，可在滴定前加入少量0.1mol/L硫代硫酸钠溶液去除。

对有色的或浑浊的水样，可用无二氧化碳水稀释后滴定，或选用电位滴定法（pH指示终点值仍为8.3和3.7），其操作步骤按所用仪器说明进行。

3.3仪器

25mL和50mL碱式滴定管各一个，250mL锥形瓶4个,1000mL容量瓶一个，0.1mL、2mL、10mL移液管各一支。

3.4试剂

无二氧化碳水：

将pH值不低于6.0的蒸馏水，煮沸15min，加盖冷却至室温。

如蒸馏水pH较低，可适当延长煮沸时间。

最后水的pH≥6.0。

氢氧化钠标准溶液（0.1mL/L）：

称取60g氢氧化钠溶于50mL水中，转入150mL的聚乙烯瓶中，冷却后，用装有碱石灰管的橡皮塞塞紧，静置24h以上。

吸取上层清夜约7.5mL置于1000mL容量瓶中，用无二氧化碳水稀释至标线，摇匀，移入聚乙烯瓶中保存。

按下述方法进行标定：

称取在105～110℃干燥过的基准试剂级苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）约0.5g（称准至0.0001g），置于250mL锥形瓶中，