国家食品检验培训讲稿3.docx
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国家食品检验培训讲稿3
六、仪器分析新29*-55*
酒273*35*调249*饮102*乳56*糕141-158*
(一)电化学分析
原理:
电位分析法是利用电极电位测定物质活度或浓度的分析方法。
其原理是用对被测物质离子敏感的指示电极,被测溶液和电极电位准确已知的参比电极组成电池
指示电极|被测物质离子溶液|参比电极。
电池的电动势即为被测离子的电位,和被测物质离子浓度间具有能斯特公式所规定的函数关系
。
测定电池的电动势即可计算出被测物质的含量。
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。
电位分析法基本装置如下:
直接电位法又称离子选择电极法,是用离子选择电极作为指示电极,直接测定电池电动势或电极电位,进行待测物含量测定的方法。
测定程序是:
按照仪器说明书操作方法,调节仪器的零点,调节温度补偿。
测定pH时,使用已知准确活度的标准缓冲溶液进行定位,然后测定待测溶液的酸度。
测定氟离子活度时,可使用标准系列作标准曲线,也可使用标准加入法(或多次标准加入法)进行定量。
电位滴定法就是以电极电位变化指示滴定终点的滴定方法。
适用于混浊、有色或缺乏合适指示剂的体系滴定终点的确定。
电位滴定时用被滴定溶液、指示电极和参比电极组成电池,用电位差计或酸度计测定体系的电位变化。
滴定中随着滴定剂的加入,被测离子活度不断变化,引起电位随之变化。
当到达化学计量点时,离子活度发生几个数量级的大幅度变化,引起体系电位发生突跃,指示终点到达。
可用作图法、一级微分和二级微分法确定滴定终点。
要求:
(1)酸度计原理;
以玻璃电极为指示电极,以甘汞电极为参比电极和待测溶液组成电池,
Ag|AgCl,0.1mol/LHCl|玻璃膜|试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg
玻璃电极SCE
ΔEMΔEL
用酸度计测定pH值时,玻璃电极是指示电极;甘汞电极是参比电极。
181*
(2)酸度计使用方法;组装电池、调零、温度补偿、定位校正、测量。
酸度计测定溶液pH的操作步骤是组装电池;调温度补偿;调零;定位;测定。
注意按规定进行各步的操作253*187*
(3)电极的使用和维护;
(4)标准缓冲溶液的选择;
0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾pH4.003;混合磷酸盐pH6.864;0.01mol/L硼砂pH9.182(25℃)
(5)离子选择电极
用离子选择电极测定溶液中的氟时,氟离子选择电极电极是指示电极。
185*。
(6)仪器的维修:
例1、人的体液pH约为7.2~7.4,用酸度计测定体液的酸度时,应使用混合磷酸盐标准缓冲溶液进行定位(校正)。
例2、玻璃电极内的Ag-AgCl电极是(C)。
A指示电极B外参比电极C内参比电极
例3、写出用酸度计测定溶液pH的操作步骤。
P186
将指示电极(玻璃电极)和参比电极(甘汞电极)接于接线柱上,并固定于电极架上,插入盛有水的烧杯中。
接通电源,待仪器稳定后,调解仪器零点,调节温度补偿为和待测样品温度一致。
将电极冲洗干净,用滤纸吸干,插入盛有标准缓冲溶液的烧杯中,按下读数开关,调节定位旋钮,使指示显示和标准缓冲溶液的pH值一致。
反复调零和校正,直至稳定。
冲洗电极,用滤纸吸干,插入待测样品内,按下读数开关,读取样品的pH值。
实验完毕,清洗电极,按规定存放。
关闭电源。
例4、用酸度计测定溶液pH时,调节好仪器零点及温度补偿后,将电极插入标准缓冲溶液内,按下读数开关后,读数值较大幅度上下波动,无法定位,试分析原因。
因调零正常,故问题出在电池上。
检查电极是否连接正确、牢固;检查玻璃电极内参比电极是否和内参比液接触;检查甘汞电极上下橡皮塞是否已取下,内饱和氯化钾溶液是否充足,有无气泡;检查电极是否浸入待测溶液。
(二)比色法和紫外可见分光光度法18931*
原理:
紫外可见吸收分光光度法是以波长在200-780nm的电磁辐射作为探测能量,测定物质对电磁辐射吸收的程度,而对物质进行定量分析的一种仪器分析的方法。
通常是测量发射光的强度和吸收光的比率,将光的强度转化为电信号进行测定。
吸光度A:
定义为透光率(T)的负对数:
其中:
I0——和物质作用的入射光度;I——和物质作用后透射的光强度;T——透光率;A——吸光度。
朗伯比尔定律:
物质对其可吸收单色光的吸光度,和单色光透过物质的光程成正比,和物质的浓度成正比,数学表达式为
A=kbc,
式中:
A——吸光度;k——比例系数;b——光程;c——浓度。
当浓度使用物质的量浓度时,表达式为
A=εbc
式中:
A——吸光度;ε——摩尔吸光系数,单位;b——光程,单位cm;c——摩尔浓度,单位mol/L。
朗伯——比尔定律具有加和性,即体系中存在多种分别符合朗伯——比尔定律的组分时,体系的总吸光度是各组分吸光度之和。
朗伯——比尔定律的使用条件是单色光,均匀体系。
紫外可见吸收分光光度计由光源、单色器、样品室、检测器及显示装置组成。
一般光源使用氘灯(紫外部分)和钨灯(可见部分),单色器是用光栅分光,样品池采用石英池(用于紫外)和光学玻璃池(用于可见),检测器使用光电倍增管,多使用双光束测定,可方便的进行光谱扫描。
空白溶液:
为减少各因素引起的误差,通常用空白溶液进行校正。
所谓空白溶液是指除不含有被测组分之外其他组成成分及比例均和被测溶液完全一致的溶液。
空白溶液测定应使用和样品溶液测定相同的样品池或已经严格匹配的样品池。
A试样-A空白=A被测组分。
读数误差:
在T=36.8%,即A=0.434处读数误差最小,当T高于70%和低于10%(相当于A低于0.15和高于1.0)时,由读数误差引起的浓度测量误差可大于5%。
因此,在实际测定中应控制被测物浓度,使其吸光度值尽量落在0.1——1.0之间,最好落在0.2——0.8之间。
工作曲线测量时,标准系列的吸光度值也应落在上述范围之内。
被测样品的吸光度值,还应落在标准系列相应的吸光度值范围之内。
工作波长:
应选择干扰物质无吸收或吸收最小的待测物质的最大吸收波长λmax为工作波长。
最大吸收波长的测定方法是固定被测物质的浓度,改变探测光的波长,测量物质的吸光度值。
以吸光度值为纵坐标,以波长值为横坐标,作图,得到物质的吸收曲线也称为吸收光谱。
吸收曲线上极大值所对应的波长极为最大吸收波长λmax。
在最大吸收波长处测定吸光度误差最小。
分析条件的选择:
参比溶液的分类及选择;工作波长;狭缝宽度;吸光度读数范围;显色剂;显色条件;溶剂选择。
测定程序:
在样品预处理完成之后,进行测定时,一般程序如下:
(1)标准系列的配置按要求配制一系列浓
度准确已知的被测物标准物质的溶液。
(2)工作(标准)曲线的制作在已选定的
工作波长处和仪器条件下,以指定的空白溶液为参比,分别测定标准系列个浓度标准溶液的吸光度值。
根据测定的数据绘制标准曲线,或用数学回归的方法,确定曲线回归方程。
(3)未知样品的测定按标准系列配置同样
的方法处理被测样品,在标准系列同样的工作波长处及仪器条件下,测定未知样品的吸光度值。
(4)被测物含量的计算由曲线回归方程计
算出测定样品的浓度,根据取样量及稀释倍数计算原始样品中被测物的含量。
仪器操作和维护:
开机、调零、调波长、开盖调透光率零点、盖盖调吸光度零点(透光率100%)。
比色皿的使用:
洗涤、干燥、拿取、存放。
干燥剂的使用和更换,波长和吸光度值的校正。
要求:
(1)朗伯比尔定律:
表达式,使用条件,各量的意义和单位,各量间的关系。
朗伯比尔定律的表达式为A=εcb,其使用条件是单色光,均匀溶液。
191
摩尔吸光系数191
(2)分光光度计的结构和使用方法:
波长选择(吸收曲线和最大吸收波长)、空白选择、光度调节和透光率调节。
例、吸光光度法中怎样选择工作波长和参比溶液?
(测定样品的吸收光谱,选取最大吸收波长;除不含待测组分外,与样品组成完全相同的溶液。
)
(3)分光光度计的主要性能指标及检验方法:
波长准确性(标准玻璃片),吸光度准确性(紫外重铬酸钾;可见硫酸铜),稳定性、杂散光及吸收池的标准和配套
(4)光度测量的操作和定量方法:
工作曲线。
(标准系列制备、坐标选择、线性范围、相关系数)
(5)有关光的基础知识:
复色光、单色光、互补光及物质的颜色。
光的颜色黄绿黄橙红红紫紫蓝绿蓝蓝绿
互补光的颜色紫蓝绿蓝蓝绿绿黄绿黄橙红
(6)仪器的维修
例题、称取0.432g铁铵矾NH4Fe(SO4)2·12H2O,溶解后,定容500.0ml配成标准溶液,量取下列不同量的标准溶液分别放于50.00ml的容量瓶中,加入显色剂和其他试剂后定容,分别测定其吸光度,数据如下:
铁标准溶液(ml)
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
吸光度A
0.097
0.200
0.304
0.408
0.510
0.618
取含铁试液5.00ml,稀释至250.0ml,再取此稀释液2.00ml于50.00ml容量瓶中,与标准溶液相同条件显色定溶,测得吸光度值为A=0.450。
制取标准曲线并求试样中铁的含量(以g/L表示)。
[绘制标准曲线,查出样品铁含量,计算稀释倍数,结果为10.9g/L]
例1、分光光度法测定时要求吸光度读数在
0.1~1.0之间;最好是在0.2~0.7范围。
例2、摩尔吸光系数和(C)有关。
A比色皿厚度B入射光强度C入射光波长
例3、用邻菲啰啉分光光度法测定样品中铁的含量时,用1cm样品池侧得样品吸光度值为0.080,为使吸光度值达到约0.160,需要(A)。
A换用2cm样品池
B将溶液稀释一倍
C将光源亮度提高一倍
例4、吸光光度法中怎样选择工作波长和参比溶液?
应选择最大吸收波长作为工作波长。
其做法是固定待测物浓度,改变测定波长,测定吸光度值。
以吸光度对波长作图,得吸收光谱,选择待测物吸光度最大值对应的波长,作为工作波长。
原则上应选择除不含待测物质之外,组成和样品溶液完全一致的溶液作为参比溶液。
根据不同情况可选择溶剂空白(试液、显色剂和其它试剂于测定波长均无吸收)、试样空白(试液有吸收、显色剂无吸收)、试剂空白(显色剂有吸收、试液无吸收)和褪色空白(试液、显色剂均有吸收)。
例5、若用分光光度法测定样品中微量组分,在制作标准工作曲线和测定样品吸光度时,均出现标准溶液和样品溶液吸光度值低于空白溶液吸光度值而无法读取数据的情况,试分析其原因。
(其原因可能有两个:
空白溶液选取不当;吸收池匹配不好。
可使用蒸馏水为试样,相互作为参比,逐一测定各个吸收池的吸光度值,检查吸收池是否匹配。
再用纯溶剂作为参比测定原参比溶液及各个样品吸光度值,检验空白溶液是否合适。
空白溶液选取不当;吸收池匹配不好)
例6、测定722分光光度计吸光度准确度,应使用(C)。
A蒸馏水参比,以标准钕镨玻璃片或标准钬玻璃片为标准进行
B规定的硫酸溶液参比,以标准重铬酸钾溶液为标准进行
C规定的硫酸溶液参比,以标准硫酸铜溶液为标准进行
例7、比色分析时,若试样溶液为黄色,应选择(A)色滤光片。
A蓝色B绿色C黄色
例8、透光率和吸光度的关系是(C)。
190
A1/T=ABlgT=AClg(1/T)=A
例9、朗伯比尔的定律的表达式为A=εcb,其使用条件是单色光,均匀溶液。
例10、使用分光光度法测定样品中微量组分含量时,样品的吸光度值应在0.1和1.0之间。
例11、测定722分光光度计波长准确度,应使用(A)。
A蒸馏水参比,以标准钕镨玻璃片或标准钬玻璃片为标准进行
B规定的硫酸溶液参比,以标
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