第三版高分子物理课后习题答案详解11Word下载.docx

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（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；

（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。

（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。

7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

解：

8.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？

（假定该分子链为自由旋转链。

）

81.6倍

9.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因子）δ=1.76,试计算其等效自由连接链长度b（已知碳—碳键长为0.154nm,键角为109.5°

）。

b=1.17nm

10.某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特征比Cn=12）。

均方末端距为2276.8nm2。

2章 

聚合物的凝聚态结构

1.名词解释

凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。

凝聚态：

为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。

内聚能密度：

CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：

晶系：

根据晶体的特征对称元素所进行的分类。

单晶：

单晶，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列

球晶：

当聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，并且在不存在应力或流动的情况下，会形成外观几何形状为球体的结晶形态。

液晶：

兼有部分晶体和液体性质的过渡状态。

结晶度：

试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度

）或者体积分数（体积结晶度

取向及取向度：

聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。

相容性：

两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。

多组分聚合物：

又称高分子合金，由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系，是由两种或两种以上不同种类的树脂,或者树脂与少量橡胶,或者树脂与少量热塑性弹性体,在熔融状态下,经过共混,由于机械剪切力作用,使部分高聚物断链,再接枝或嵌段,亦或基团与链段交换，从而形成聚合物与聚合物之间的复合新材料。

自组装：

是指基本结构单元（分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。

2.什么叫内聚能密度？

它与分子间作用力的关系如何？

如何测定聚合物的内聚能密度？

（1）内聚能密度：

（2）内聚能密度在300

以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；

内聚能密度在400

以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；

内聚能密度在300-400

之间的聚合物，分子间相互作用居中。

3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？

各种结晶形态的特征是什么？

形成条件：

0.01%~0.1%PE溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100MP）熔体结晶而成。

结构特点：

棱片状，其链长数百纳米，厚度为10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。

树枝晶：

浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶；

单晶的聚集体，多晶结构。

球晶：

＞1%的浓溶液熔体冷却结晶

球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；

有黑十字消光现象，双折射现象

伸展链晶：

形成条件：

高温高压熔体附近缓慢结晶高拉伸取向

分子链完全伸展，平行排列单向强度大

串晶：

应力（溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶）；

拉伸挤出时有（双向）应力场作用。

折叠链与伸直链不可分离双向强度高

柱晶：

应力作用下冷却结晶。

沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片单向强度大。

纤维晶：

溶液流动，搅拌下结晶；

熔体拉伸、剪切。

交错连接的微晶和韧性分子链相连构成。

4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？

简述其基本原理。

不同方法测得的结晶度是否相同？

（1）密度法，X射线衍射法，量热法；

（2）密度法的依据：

分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；

X射线衍射法的依据：

总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；

量热法的依据：

根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。

（3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。

5.高分子液晶的分子结构有何特点？

分类方法有哪几种？

液晶态如何表征？

（1）高分子液晶分子结构特点：

液晶高分子与液晶小分子化合物相比，具有高分子量和高分子化合物的特性；

与其他高分子相比，又有液晶相所特有的分子取向序和位置序，高分子量和液晶有序的有机结合，赋予液晶高分子独特的性能；

（2）按液晶态的方式，可分为热致液晶和溶致液晶；

根据液晶基元在高分子中的存在方式，分为主链液晶和侧链液晶；

按物质的来源，天然高分子液晶和合成高分子液晶。

（3）液晶态的表征一般为：

a.偏光显微镜下用平行光系统观察；

b.热分析法；

c.X射线衍射；

d.电子衍射；

e.核磁共振；

f.电子自旋共振；

g.流变学；

h.流变光学。

6.简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。

液晶高分子被用于制造防弹衣，缆绳及航空航天器大型结构部件，可用于新型的分子及原子复合材料，适用于光导纤维的被覆，微波炉件，显示器件信息传递变电检测

7.取向度的测定方法有哪几种？

举例说明聚合物取向的实际意义。

（1）用光学显微镜测定双折射来计算;

（2）用声速法测定；

（3）广角X射线衍射法；

（4）红外二向色性；

（5）偏振荧光法。

例如：

尼龙等合成纤维生产中广泛采用牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度；

摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发生不均匀收缩。

取向通常还使材料的玻璃化温度提高；

对于晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使用温度提高。

8.某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大。

试解释产生上述现象的原因。

如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？

（1）由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然光经过偏振片变为偏振光，通过球晶发生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两束偏振光在与检偏镜平行方向上存在分量，分量速度不同，产生相位差而干涉，使呈现黑十字消光图像，制品外部与模具接触，冷却速度快，球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶，而制品芯部温度高，结晶时间充分，生长为大球晶，因此消光图像更大。

（2）降低温度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而皮层厚度增加。

9.采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？

共聚是指共聚合,是一种化学方法,有几种单体进行共同的聚合反应得到特殊结构和性能的聚合物。

共混是指共同混合,是一种物理方法,使几种材料均匀混合,以提高材料性能的方法,工业上橡胶材料和塑料材料进行共混是典型的例子,也可以在聚合物中加入某些特殊性能的成分以改变聚合物的性能如导电性能等。

相同点：

二者都可形成两相结构。

不同点：

“共聚”的高分子合金在相界面处，存在化学键，“共混”的高分子合金在相界面处几乎不存在化学键。

10.简述提高高分子合金相容性的手段

提高高分子合金的相容性一般用加入第三组分增溶剂的方法。

增溶剂可以是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是与A、B的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。

11.某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3,完全非晶态的密度为0.854g/cm3,现知该聚合物的实际密度为0.900g/cm3,试问其体积结晶度应为多少？

（体积结晶度为0.561）

解：

则

12.已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数a=0.738nm,b=0.495nm,c=0.254nm.

（1）根据晶胞参数,验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象;

（2）若聚乙烯无定形部分的密度ρa=0.83g/cm3,试计算密度ρ=0.97g/cm3聚乙烯试样的质量结晶度。

13.用声波传播测定拉伸涤纶纤维的取向度。

若试验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角

为30。

，试问该试样的取向度为多少？

第3章 

高分子溶液

1.溶度参数的含义是什么？

“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？

（1）溶度参数：

是指内聚能密度的平方根；

（2）依据是：

，因为溶解过程

>

0，要使

<

0，

越小越好，又因为

?

，所以

与

越相近

就越小，所以可用“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的溶解能力。

2.什么叫高分子θ溶液？

它与理想溶液有何本质区别？

（1）高分子θ溶液：

是指高分子稀溶液在θ温度下（Flory温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。

此时高分子—溶剂相互作用参数为1/2,内聚能密度为0.

（2）理想溶液三个作用力都为0，而θ溶液三个作用力都不为0，只是合力为0.

3.Flory-Huggins晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？

混合热表达式中Huggins参数的物理意义是什么？

（1）假定：

a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列；

b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；

c.溶液中高分子“链段”是均匀分布的，即“链段”占有任一格子的几率相同。

（2）物理意义：

反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

4.什么叫排斥体积效应？

Flory-Kingbuam稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？

（1）排斥体积效应：

在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有。

（2）进展：

把“链段”间的排斥体积考虑进去，更符合实际。

5.高分子合金相分离机理有哪两种？

比较其异同点。

略。

6.苯乙烯-丁二烯共聚物（δ=16.7）难溶于戊烷（δ=14.4）和醋酸乙烯（δ=17.8）。

若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？

7.计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。

（1）99e12个小分子A与1e8个小分子B相混合（假定为理想溶液）；

（2）99e12个小分子A与1e8个小分子B（设每个大分子“链段”数x=1e4）相混合（假定符合均匀场理论）；

（3）99e12个小分子A与1e12个小分子B相混合（假定为理想溶液）。

（1）

；

（2）

;

（3）

.

结果说明，绝大多数高分子溶液，即使在浓度小时，性质也不服从理想溶液的规律，混合熵

比小分子要大十几倍到数十倍，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用，高分子溶液性质与理想溶液性质偏差的原因在于分子量大，分子链具有柔顺性，但一个高分子中每个链段是相互连接的，起不到x（连段数）个小分子的作用，混合熵比xN个小分子来得小。

8.在20℃将10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（

=105,ρ=1.20g/cm3）溶于179g氯仿（ρ=1.49g/cm3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。

（已知χ1=0.377）

9.假定共混体系中，两组分聚合物（非极性或弱极性）的分子量不同但均为单分散的，XA/XB=r。

试写出计算临界共溶温度下组成关系的方程式，画出r分别为小于1、等于1和大于1时，该体系的旋节线示意图。

第4章 

聚合物的分子量和分子量分布

1.什么叫分子量微分分布曲线和体积分布曲线？

两者如何相互转换？

（1）微分分布曲线：

表示聚合物中分子量（M）不同的各个级分所占的质量分数

或摩尔分数[x（M）];

积分分布曲线：

表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有级分所占的质量分数[I（M）]

或摩尔分数。

转换：

2.测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪几种？

每种方法适用的分子量范围如何？

（1）测定数均分子量的方法：

端基分析法、沸点升高、冰点下降、气相渗透压（范围<

（2）测量重均分子量的方法：

光散射法（

3.证明渗透压法测得的分子量为数均分子量。

渗透法测定分子量依据为

时，

所以：

即渗透压法测得分子量为数均分子量。

4.采用渗透压法测得试样A和B和摩尔质量分别为4.20e5g/mol和1.25e5g/mol，试计算A、B两种试样等质量混合物的数均分子量和重均分子量。

5.35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。

现将300mg聚苯乙烯（ρ=1.05g/cm3，

=1.5e5）于35℃溶于150ml环己烷中，试计算：

（1）第二维利系数A2;

（2）溶液的渗透压。

6.某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。

用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法（22℃、二氯乙烯溶液）测定了各级分的特征粘度，结果如下所示：

e-4 

0.308 

1.55 

48.0 

56.8 

157

[η],dl/g 

0.0405 

0.122 

1.38 

1.42 

2.78

试计算Mark-Houwink方程[η]=KMα中的两个参数K和α。

7.推导一点法测定特性粘度的公式：

（1）[η]=

（2）[η]=

其中

/

证明：

（1）

（2）

第5章 

聚合物的转变与松弛

1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。

答：

（1）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；

b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；

c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；

d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流

动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。

（2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。

2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。

3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。

不同实验方法所得结果是否相同？

（1）a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；

b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；

c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；

d.核磁共振法，利用电磁性质

的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。

（2）不同，略。

4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？

聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。

因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化的，而K,α出现不连续的变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。

5.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：

（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；

（2）冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。

（1）在Tg以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在Tg以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。

（2）当冷却速度愈快，测得的Tg偏大，这是因为：

一方面，温度降低，体系的自由体积减小，同时，粘度增大，链段运动的松弛时间增加，另一方面，冷却速率决定了实验的观察时间，而玻璃化温度是链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当时的温度，故冷却愈快，观察时间愈短，测得的Tg值愈高。

6.玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么？

热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。

非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积、焓或熵是连续变化的，但出现不连续的变化。

实际上，玻璃化温度

的测定过程体系不能满足热力学的平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所得值依赖于变温速率及测试方法（外力作用速率）

7.聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别？

造成这些差别的原因是什么？

（1小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子晶体仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。

这是由于高分子的分子链很长，可穿越多个晶胞。

（2）小分子的熔点是一个确定值，而高分子的熔点是一个范围值。

（3）高分子有结晶度的概念，而小分子没有。

这是由于高分子结构的复杂性，使得聚合物结晶要比小分子结晶有更多的缺陷，所以结晶总是很不完善，有晶区和非晶区，用结晶读表示。

（4）高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。

这是由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓所引起的。

8.测定聚合物结晶速度有哪些方法？

简述其原理和主要步骤。

（1）膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法（DSC）。

原理：

聚合物结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积收缩即可研究结晶过程。

主要步骤：

方法是将试样与跟踪液（通常是水银）装入一膨胀计中，加热到聚合物熔点以上，使其全部熔融。

然后将膨胀计移入恒温槽内，观察毛细管内液柱的高度随时间的变化。

（2）偏光显微镜法和小角激光光散射法。

用单位时间里球晶半径增加的长度作为观察温度下球晶的径向生长速度。

将试

样熔融后立即进行等温结晶，观察球晶的半径随时间的增长变化，以球晶半径对时间作图，可得一直线。

9.比较下列各组聚合物的Tg高低并说明理由：

（1）聚二甲基硅氧烷，顺式聚1，4-丁二烯〈聚二甲基硅氧烷〈顺式聚1，4-丁二烯

（2）聚己二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯；

聚己二酸乙二醇酯〈聚对苯二甲酸乙二醇酯（3）聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯；

聚丙烯〈聚4-甲基-1-戊烯（4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。

聚氯乙烯〉聚偏二氯乙烯

10.以结构观点讨论下列聚合物的结晶能力：

聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯。

聚乙烯，结构简单，对称又规整，所以非常容易结晶。

尼龙66，化学结构及几何结构均较规整，没有键接方式问题，也较容易结晶。

聚异丁烯，分子链具有较高的对称性，可以结晶，但由于取代基的空间位阻以及化学结构的不规整性，使其较难结晶。

11.均聚物A熔点为200℃，熔融热为8374J/mol重复单元。

如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预测含单体B10%摩尔分数的共聚物的熔点。

451.8k.12.现有某种聚丙烯试样，将其熔体10ml于150℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物的体积如下：

t/min 

3.2 

4.7 

7.1 

12.6 

2

0 

V/ml 

9.9981 

9.9924 

9.9765 

9.8418 

9.5752已知聚丙烯晶胞密度为0.96g/cm3,结晶完全时体积结晶度为50%。

试用Avrami方程计算该试样的结晶速度常数K和Avrami指数n。

K=0.00316,n=3.02。

第6章 

橡胶弹性

1.高弹性有哪些特征？

为什么聚合物具有高弹性？

在什么情况下要求聚合物充分体现高弹性？

什么情况下应设法避免高弹性？

（1）高弹性特征：

a.弹性模量很小;

b.形变量很大;

c.弹性模量随绝对温度的升高正比的增加；

d.形变时有明显的热效应。

（2）根据高聚物的粘弹性理论，表征高聚物粘弹性的三个主要参数：

弹性模量、损耗模量和损耗角。

要使高聚物充分体现高弹性，就需要弹性模量最大，在受外力作用以后，可以完全恢复原状；

反之，损耗模量最大，则使弹性最差。

什么情况下要求高弹性，什么情况下要求避免高弹性，则要在实际生活中找例子。

比如摩擦现象，有时我们需要充分体现高弹性（比如皮球的落地和弹起），有时则需要设法避免高弹性（汽车轮胎在刹车时）。

2.试述交联橡胶平衡态髙弾形变热力学分析的依据和所得结果的物理意义。

依据：

热力学第一定律和第二定律，

物理意义：

橡胶变形后的张应力可以看成是由熵的变化和内能的变化两部分组成。

只有熵才能贡献的弹性叫熵弹性，橡胶拉伸时内能变化很小，主要是熵的变化。

内能的变化是橡胶拉伸时放热的原因。

3．简述橡胶弹性统计理论的研究现状与展望，说明橡胶弹性唯象理论的优缺点。

4．什么叫热塑性弹性体？

举例说明其结构与性能关系。

（1）热塑性弹性体是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS），PB分散相Tg高于室温