年产1万吨甲醇工艺设计 精品Word格式.docx

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1.5甲醇的应用………………………………………………………………6

1.6甲醇生产工艺条件的确定………………………………………………6

1.7甲醇市场前景……………………………………………………………9

1.8甲醇生产原料……………………………………………………………10

1.9原料煤的规格……………………………………………………………10

二甲醇生产的工艺流程设计……………………………………………………10

2.1煤气化路线的选择………………………………………………………11

2.2净化工艺方案的选择…………………………………………………13

2.3合成甲醇工艺选择………………………………………………………14

2.4甲醇精馏…………………………………………………………………16

三工艺流程………………………………………………………………………18

3.1GSP气化工艺流程………………………………………………………18

3.2净化装置工艺流程………………………………………………………19

3.3甲醇合成工艺流程………………………………………………………25

3.4甲醇精馏工艺流程………………………………………………………26

3.5氨吸收制冷流程…………………………………………………………27

四工艺计算……………………………………………………………………29

4.1物料衡算…………………………………………………………………29

4.2能量衡算…………………………………………………………………35

五甲醇合成塔的工艺计算及选型……………………………………………41

六三废处理……………………………………………………………………45

6.1甲醇生产对环境的污染…………………………………………………46

6.2处理方法…………………………………………………………………46

参考文献…………………………………………………………………………47

年产一万吨甲醇工艺设计

摘要

甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。

近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。

为了满足经济发展对甲醇的需求，开展了此1万t/a的甲醇项目。

设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。

本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则，采用煤炭为原料；

利用GSP气化工艺造气；

NHD净化工艺净化合成气体；

低压下利用列管均温合成塔合成甲醇；

三塔精馏工艺精制甲醇；

此外严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。

关键词：

甲醇合成；

气体精馏；

工艺流程

ABSTRACT

Methanolisakindofveryimportantorganicchemicalrawmaterials,isalsoakindoffuel,isachemicalcarbonbasedproducts,inthenationaleconomyoccupiesveryimportantposition.Inrecentyears,withthedevelopmentofmethanolsubordinateproducts,especiallythepopularizationandapplicationofthemethanolfuel,methanoldemandincreases.Inordertomeettheneedsofeconomicdevelopment,methanol,carriedoutthe10000t/aofmethanolproject.Thedesignofthemaincontentisprocessdemonstration,andthematerialbalancecalculationsandheatbalancecalculations,etc.ThisdesignwiththesituationofChina,withadvancedtechnologyandareeasy,economy,environmentprotectionprinciple,thecoalforrawmaterials;

UseofGSPgasificationprocessthegasification;

NHDpurificationprocesssynthesisgaspurification;

Lowvoltageofmeantemperaturetubesynthesistowermethanolsynthesis;

Threetowerdistillationprocessrefinedmethanol;

Inadditiontostrictlycontrolthe"

threewastes"

emissions,makefulluseofwasteheat,reducetheenergyconsumptionandensuresafetyandhealthpersonnel.

Keywords：

methanolsynthesis；

gasdistillation；

processflow

一、前言

1.1甲醇的生产发展历史

甲醇是醇类中最简单的一元醇。

1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。

在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。

1857年法国的M·

贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。

我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。

60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。

70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。

1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。

2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。

2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。

1.2甲醇的性质

甲醇俗称木醇、木精，英文名为methanol，分子式CH3OH。

是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体，略带酒精味；

分子量32.04，相对密度0.7914（d420），蒸气相对密度1.11（空气=1），熔点-97.8℃，沸点64.7℃，闪点（开杯）16℃，自燃点473℃，折射率（20℃）1.3287，表面张力（25℃）45.05mN/m，蒸气压（20℃）12.265kPa，粘度（20℃）0.5945mPa·

s。

能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。

蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0％～36.5﹪（体积比）。

化学性质较活泼，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应。

1.3甲醇的用途

甲醇是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域。

甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。

用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；

甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。

甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。

作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离。

甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一；

另外燃料级甲醇用于供热和发电，也可达到环保要求。

甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。

1.4甲醇的生产方法

当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上。

高压法：

（19.6-29.4Mpa）是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360-400℃，压力19.6-29.4Mpa。

高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。

低压法：

（5.0-8.0Mpa）是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低（240-270℃）。

在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。

此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。

1.5甲醇的应用

甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂料、染料、汽车和国防等工业中。

　用于制造甲醛和农药（杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料、合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品等，并用作有机物的萃取剂和究竟的变性剂等。

基本作用是，用作有机原料、溶剂及防冻剂。

主要用于制甲醛、香精、染料、医药、火药、防冻剂等。

是基础的有机化工原料和优质燃料。

主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一，经常作为气相色谱和液相色谱分析的溶剂。

甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。

1.6甲醇生产工艺条件的确定

甲醇合成反应为放热、体积缩小的可逆反应，温度、压力及气体组成对反应进行的程度及速度有一定的影响。

下面围绕温度、压力、气体的组成及空间速度对甲醇合成反应的影响来讨论工艺条件的选择。

1.6.1反应温度

在甲醇合成反应过程中，温度对于反应混合物的平衡和速率都有很大影响。

对于化学反应来说，温度升高会使分子的运动加快，分子间的有效碰撞增多，并使分子克服化合时的阻力的能力增大，从而增加了分子有效结合的机会，使甲醇合成反应的速度加快；

但是，由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应均为可逆的放热反应，对于可逆的放热反应来讲，温度升高固然使反应速率常数增大，但平衡常数的数值将会降低。

因此，选择合适的操作温度对甲醇合成至关重要。

所以必须兼顾上述两个方面，温度过低达不到催化剂的活性温度，则反应不能进行。

温度太高不仅增加了副反应，消耗了原料气，而且反应过快，温度难以控制，容易使催化剂衰老失活。

一般工业生产中反应温度取决于催化剂的活性温度，不同催化剂其反应温度不同。

另外为了延长催化剂寿命，反应初期宜采用较低温度，使用一段时间后再升温至适宜温度。

1.6.2压力

甲醇合成反应为分子数减少的反应，因此增加压力有利于反应向甲醇生成方向移动，使反应速度提高，增加装置生产能力，对甲醇合成反应有利。

但压力的提高对设备的材质、加工制造的要求也会提高，原料气压缩功耗也要增加以及由于副产物的增加还会引起产品质量的变差。

操作压力的选用与催化剂的活性有关。

早期的高压法合成甲醇工艺采用的是锌基催化剂，由于活性差，需要在高温高压下操作，其操作压力为25～35Mpa，操作温度350～420℃。

至较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床层温度提高，副反应加速，如果不及时控制，回造成温度猛升而损坏催化剂。

近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂，其活性温度范围在200～300℃，有较高的活性，对于规模小于30万吨/a的工厂，操作压力一般可降为5Mpa左右；

对于超大型的甲醇装置，为了减少设备尺寸，合成系统的操作压力可以升至10Mpa左右。

设采用的是低压法（入塔压强为5.14MPa）合成甲醇。

所以工厂对压力的选择要在技术、经济等方面综合考虑。

1.6.3空速

空速的大小意味着气体与催化剂接触时间的长短，在数值上，空速与接触时间互为倒数。

一般来说，催化剂活性愈高，对同样的生产负荷所需的接触时间就愈短，空速愈大。

甲醇合成所选用的空速的大小，既涉及合成反应的醇净值、合成塔的生产强度、循环气量的大小和系统压力降的大小，又涉及到反应热的综合利用。

当甲醇合成反应采用较低的空速时，气体接触催化剂的时间长，反应接近平衡，反应物的单程转化率高。

由于单位时间通过的气量小，总的产量仍然是低的。

由于反应物的转化率高，单位甲醇合成所需要的循环量较少，所以气体循环的动力消耗小。

当空速增大时，将使出口气体中醇含量降低，即醇净值降低，催化剂床层中既定部位的醇含量与平衡醇浓度增大，反应速度也相应增大。

由于醇净值降低的程度比空速增大的倍数要小，从而合成塔的生产强度在增加空速的情况下有所提高，因此可以增大空速以增加产量。

但实际生产中也不能太大，否则会带来一系列的问题：

（1）提高空速，意味着循环气量的增加，整个系统阻力增加，使得压缩机循环功耗增加。

（2）甲醇合成是放热反应，依靠反应热来维持床层温度。

那么若空速增大，单位体积气体产生的反应热随醇净值的下降而减少。

空速过大，催化剂温度就难以维持，合成塔不能维持自热则可能在不启用加热炉的情况下使床层温度跨掉。

1.6.4气体组成

原料气组成对催化剂活性的影响是比较复杂的问题，现就以下几种原料气成分对催化剂活性的影响作一下讨论。

（1）惰性气体（CH4、N2、Ar）的影响

合成系统中惰性气体含量的高低，影响到合成气中有效气体成分的高低。

惰性气体的存在引起CO、CO2、H2分压的下降。

合成系统中惰性气体含量，取决于进入合成系统中新鲜气中惰性气体的多少和从合成系统排放的气量的多少。

排放量过多，增加新鲜气的消耗量，损失原料气的有效成分。

排放量过少则影响合成反应进行。

调节惰性气体的含量，可以改变触媒床层的温度分布和系统总体压力。

当转化率过高而使合成塔出口温度过高时，提高惰气含量可以解决温度过高的问题。

此外，在给定系统压力操作下，为了维持一定的产量，必须确定适当的惰气含量，从而选择（驰放气）合适的排放量。

（2）CO和H2比例的影响

从化学反应方程式来看，合成甲醇时CO与H2的分子比为1：

2，CO2和H2的分子比是1：

3，这时可以得到甲醇最大的平衡浓度。

而且在其他条件一定的情况下，可使甲醇合成的瞬间速度最大。

但由生产实践证明，当CO含量高时，温度不易控制，且会导致羰基铁聚集在催化剂上，引起催化剂失活，同时由于CO在催化剂的活性中心的吸附速率比H2要快得多，所以要求反应气体中的氢含量要大于理论量，以提高反应速度。

氢气过量同时还能抑制高级醇、高级烃和还原物质的生成，减少H2S中毒，提高粗甲醇的浓度和纯度。

同时又因氢的导热性好，可有利于防止局部过热和降低整个催化层的温度。

但氢气过量会降低生产能力，工业生产中用铜系催化剂进行生产时，一般认为在合成塔入口的V（H2）：

V（CO）=4~5较为合适。

实际生产中我们的氢碳比按照以下关系确定。

（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05~2.15

（3）CO2的影响

CO2对催化剂活性、时空产率的影响比较复杂而且存在极值。

完全没有CO2的合成气，催化剂活性处于不稳定区，催化剂运转几十小时后很快失活。

所以CO2是活性中心的保护剂，不能缺少。

在CO2浓度4%以前，CO2对时空产率的影响成正效应，促进CO合成甲醇，自身也会合成甲醇；

但如果CO2含量过高，就会因其强吸附性而占据催化剂的活性中心，因此阻碍反应的进行，会使时空产率下降，同时也降低了CO和H2的浓度，从而降低反应速度，影响反应平衡，而且由于存在大量的CO2，使粗甲醇中的水含量增加，在精馏过程中增加能耗。

一般认为CO2在3~5%左右为宜。

1.7甲醇市场前景

目前中国甲醇市场非常火爆：

甲醇价格持续高位，甲醇生产装置开工率不断提高，各地甲醇新建项目陆续开工。

出现这种局面的原因，一是甲醇传统消费领域，如甲醛、醋酸等产品的产量稳步提升，对甲醇的需求量逐步增加；

二是新的消费领域，如醇醚燃料、甲醇制烯烃等由于发展前景广阔，也引发了国内对甲醇装置的投资热。

2005年，我国消费甲醇666万t，进口甲醇136万t，出口5.4万t，净进口130万t。

同年，国内甲醇产能720万t，产量536万t，开工率74.4%。

2000年，我国甲醇产能只有348万t，表观消费量为329.4万t。

从2000年至2005年的5年间，我国甲醇产能年均增长率为15.6%，表观消费量年均增长率为15.1%。

目前，我国甲醇消费主要集中在甲醛、醋酸、醇醚等领域。

近年来，煤化工国产化技术装备相继取得突破，醇醚燃料、甲醇制烯烃等新兴煤化工产业方兴未艾，再加上甲醛、醋酸等传统下游产业的稳步发展，我国甲醇需求量不断提高。

由于甲醇羰基法制醋酸生产工艺先进，且技术国产化程度较高，“十一五”期间新建醋酸项目均采用羰基合成法生产工艺。

据统计，我国羰基法醋酸拟建项目共有20个，其中于“十一五”期间可以建成投产的有12个，产能累计305万t/年。

其它8个项目由于刚刚开展工作或工作进度缓慢，“十一五”期间能不能形成实际产能还是未知数，这8个项目设计能力260万t/年。

若只考虑12个项目可建成投产，则2010年我国羰基法醋酸生产能力可达到445万t；

若20个项目可以全部建成投产，2010年我国羰基法醋酸产能可达到705万t。

若开工率按85%计，届时羰基法醋酸产量将达到378万～600万t吨。

按生产1吨醋酸需要0.6t甲醇计算，则需要消耗甲醇227万～360万t。

1.8甲醇生产原料

合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。

在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇（分高、中、低压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法），将合成后的粗甲醇经预精馏脱除甲醚，再精馏而得成品甲醇。

1.9原料煤规格（选用铜川煤）

原料煤的元素分析为：

C67.5%；

H4.0%；

O10.2%；

N0.65%；

S（可燃）1.73%；

S（不可燃）0.34%；

Cl/（mg/kg）229；

F/（mg/kg）104；

Na/（mg/kg）2180；

K/（mg/kg）292。

二、甲醇生产的工艺流程设计

煤制合成气

合成气净化

甲醇合成

甲醇精馏

图1煤制甲醇的简单工艺流程

首先是采用GSP气化工艺将原料煤气化为合成气；

然后通过变换和NHD脱硫脱碳工艺将合成气转化为满足甲醇合成条件的原料气；

第三步就是甲醇的合成，将原料气加压到5.14Mpa，加温到225℃后输入列管式等温反应器，在XNC-98型催化剂的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入精馏塔精馏，得到精甲醇。

然后利用三塔精馏工艺将粗甲醇精制得到精甲醇。

2.1煤气化技术路线的选择

煤气化技术按气化反应器的形式，气化工艺可分为移动床（固定床）、流化床、气流床三种

2.1.1移动床气化

采用一定粒度范围的碎煤（5mm～50mm）为原料，与气化剂逆流接触，炉内温度分布曲线出现最高点，反应残渣从炉底排出，生成气中含有可观量的挥发气。

典型的气化炉为鲁奇（Lurgi）炉。

移动床气化，是目前世界上用于生产合成气的主要方法之一。

在大型煤制甲醇的装置中，固定床的优点是投资低，可是它有很多不足：

（1）对原料煤的黏结性有一定要求：

（2）气化强度低：

（3）环境污染负荷大，治较麻理烦。

2.1.2流化床气化

采用一定粒度分布的细粒煤（＜10mm）为原料，吹入炉内的气化剂使煤粒呈连续随机运动的流化状态，床层中的混合和传热都很快。

所以气体组成和温度均匀，解决了固定床气化需用煤的限制。

生成的煤气基本不含焦油，但飞灰量很大。

发展较早且比较成熟的是常压温克（Winkler）炉。

它的缺点是：

（1）在常压或接近于常压下生产，生产强度低、能耗高、碳转化率只有88%～90%。

（2）对煤的气化活性要求高，仅适合于气化褐煤和高活性的烟煤。

（3）缺少大型使用经验；

要在大型甲醇装置中推广，受一定限制。

2.1.3气流床气化

气流床采用粉煤为原料，反应温度高，灰分是熔融状态。

典型代表为GSP,Shell,Texaco气流床气化工艺。

气流床气化优点很多，它是针对流化床的不足开发的。

气流床气化具有以下特点：

（1）采用<

0.2mm的粉煤。

（2）气化温度达1400～1600℃，对环保很有利，没有酚、焦油，有机硫很少，且硫形态单一。

（3）气化压力可达3.5～6.5MPa，可大大节省合成气的压缩功。

（4）碳转化率高，均大于90%，能耗低。

（5）气化强度大。

（6）但投资相对较高，尤其是Shell粉煤气化。

从技术先进性、能耗、环保等方面考虑，对于大型甲醇煤气化应选用气流床气化为宜。

从流程分，可分为冷激式流程和废热锅炉流程。

前者在煤气离开气化炉后用激冷水直接冷却，它适合于制造氨气或氢气。

因为这种流程易于和变换反应器配套，激冷中产生的蒸汽可满足变换反应的需要。

后者热煤气是经辐射锅炉，再送往对流锅炉，产生高压蒸汽可用于发电或作热源。

目前，常用的、技术较成熟的气流床主要有干粉和水煤浆两种。

干粉气流床：

该技术的特点是碳的转化率高，气化反应中，所产煤气中CO含量高，H2含量较低，这种煤气的热值较高。

另外，这种气化炉均采用水冷壁而不是耐火砖，炉衬的使用寿命长。

水煤浆气流床：

水煤浆气化技术的特点是煤浆带35%~40%水入炉，因此氧耗比干粉煤气化约高20%；

炉衬是耐火砖，冲刷严重，每年要更换一次;

生成CO2量大，碳的转化率低，有效气体成份（CO+H2）低；

对煤有一定要求，如要求灰分<

13%，灰熔点<

1300℃，含水量<

8%等，虽然具有气流床煤气化的共同优点，仍是美中不足。

通过比较可知道大型甲醇的煤气化