第三章第二定律习题和解答.docx
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第三章第二定律习题和解答
第三章习题及解答
复习题3.证明:
(1)在pV图上,理想气体的两条可逆绝热线不会相交。
(2)在pV图上,一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。
证明:
使用反证法。
(1)
假设理想气体的两条可逆绝热线相交是成立的,则这两条可逆绝热线就可以和一条可逆等温线构成一个可逆循环。
如图所示,此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机,这是违反热力学第二定律的,是不可能实现的,所以前面的假设是错误的,即理想气体的两条可逆绝热线是不会相交的。
(2)
假设一条等温线与一条绝热线有两个交点是成立的,则这条等温线与这条绝热线也构成一个可逆循环。
如图所示,此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机,这是违反热力学第二定律的,是不可能实现的,所以这个假设也是错误的,即一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。
1.有5mol某双原子理想气体,已知其CV,m=2.5R,从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400kPa后,再真空膨胀至200kPa,求整个过程的Q,W,ΔU,ΔH和ΔS。
解绝热可逆压缩过程:
即T2=400K×(200kPa/400kPa)(1-1.4)/1.4=487.6K
ΔU1=W1=nCV,m(T2-T1)=5×2.5×8.315×(487.6-400)J=9105J
ΔH1=nCp,m(T2-T1)=5×3.5×8.315×(487.6-400)J=12747J
Q1=0,ΔS1=0。
理想气体真空膨胀过程:
Q2=W2=ΔU2=ΔH2=0
ΔS2=nRln(p1/p2)=[5×8.315×ln(400/200)]J·K-1=28.8J·K-1
Q=Q1+Q2=0,W=W1+W2=9105J,
ΔU=ΔU1+ΔU2=9105J,ΔH=ΔH1+ΔH2=12747J
ΔS=ΔS1+ΔS2=28.8J·K-1
2.有5molHe(g),可看作理想气体,已知其CV,m=1.5R,从始态273.15K和100kPa,变到终态298.15K和1000kPa,计算该过程的ΔS。
解ΔS=nR+n(CV,m+R)
=(5mol)(8.314J·K-1·mol-1)
+(5mol)(×8.314J·K-1·mol-1)
=-86.67J·K-1。
4.0.10kg283.2K的水与0.20kg313.2K的水混合,求ΔS。
设水的平均比热为4.184kJ·K-1·kg-1。
解先求混合后的温度,设为T。
设混合过程绝热,即
Q1+Q2=0,Q1=-Q2,n1Cp,m(T-T1)=-n2Cp,m(T-T2)
得n1(T-T1)=-n2(T-T2)
(0.10kg)(T-283.2K)=-(0.20kg)(T-313.2K)
T=303.1K
ΔS1==(0.10kg)(4.184kJ·K-1·kg-1)
ΔS2==(0.20kg)(4.184kJ·K-1·kg-1)
ΔmixS=ΔS1+ΔS2=1.40J·K-1。
6.有2mol理想气体,从始态300K,20dm3,经下列不同过程等温膨胀至50dm3,计算各过程的Q,W,ΔU,ΔH和ΔS。
(1)可逆膨胀;
(2)真空膨胀;
(3)对抗恒外压100kPa膨胀。
解
(1)可逆膨胀:
ΔU1=ΔH1=0,
W1=-Q1=-nRTln(V2/V1)=-[2×8.315×300×ln(50/20)]J
=-4571J
ΔS1=nRln(V2/V1)=15.24J·K-1。
(2)真空膨胀:
ΔU2=ΔH2=0,ΔS2=15.24J·K-1。
W2=-Q2=0
(3)对抗恒外压100kPa膨胀:
ΔU3=ΔH3=0,
W3=-Q3=-p环(V2-V1)=-100kPa(50-20)dm3=-3000J,
ΔS3=15.24J·K-1。
7.有1mol甲苯CH3C6H5(l)在其沸点383K时蒸发为气体,计算该过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA和ΔG。
已知在该温度下,甲苯的汽化热为362kJ·kg-1。
解M甲苯=92×10-3kg·mol-1,
ΔvapHm=362kJ·kg-1×92×10-3kg·mol-1=33.304kJ·mol-1,
Q=ΔH=nΔvapHm=1mol×33.304kJ·mol-1=33.304kJ
W=-p[V(g)-V(l)]=-pV(g)=-nRT=(-1×8.3145×383)J
=-3184J
ΔU=Q+W=(33.304-3.184)kJ=30.12kJ
ΔS=ΔH/T=33.304×103J/383K=86.96J·K-1
ΔA=ΔU-TΔS=30.12kJ-33.304kJ=-3.184kJ
ΔG=ΔH-TΔS=33.304kJ-33.304kJ=0
8.在298.15K及p下,一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水,求此过程的ΔG。
已知298.15K时水的蒸气压为3167Pa。
解实际过程为不可逆相变过程,设计成可逆途径容易计算,设计可逆途径为
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3
=+0+
≈=nRTln(p2/p1)
=(1mol)(8.314J·K-1·mol-1)(298.2K)
×ln
=-8590J
9.实验室中有一个大恒温槽的温度为400K,室温为300K。
因恒温槽绝热不良而有4000J的热传给了室内的空气,用计算说明这一过程是否为可逆?
解ΔS体=
ΔS环=
ΔS隔离=ΔS体+ΔS环=3.33J·K-1>0
由计算知该过程为不可逆过程。
10.有1mol过冷水,从始态,变成同温、同压的冰,求该过程的熵变。
并用计算说明这一过程的可逆性。
已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为:
Cp,m(H2O,l)=75.3J·K-1·mol-1,Cp,m(H2O,s)=37.7J·K-1·mol-1;在273K,101kPa时水的摩尔凝固热为ΔfusHm(H2O,s)=
-5.90kJ·mol-1。
解在273K,101kPa时水转变为冰是可逆相变。
263K,101kPa时水转变为冰是不可逆相变。
计算时设计可逆途径如下:
本过程恒压,Qp=ΔH(T)=ΔHl+ΔH(Tf)+ΔHs
ΔHl=nCp,m(H2O,l)(273-263)K=1×75.3×10J=753J
ΔH(Tf)=nΔfusHm(H2O,s)=[1×(-5.90)]kJ=-5.90kJ
ΔHs=nCp,m(H2O,s)(263-273)K=1×37.7×(-10)J=-377J
ΔH(T)=753J-5900J-377J=-5524J=-5.524kJ
计算系统熵变
ΔS(T)=ΔSl+ΔS(Tf)+ΔSs
ΔSl=nCp,m(H2O,l)ln(273/263)=[1×75.3×0.0373]J·K-1
=2.81J·K-1
ΔS(Tf)=ΔH(Tf)/Tf=-5.90kJ/273K=-21.61J·K-1
ΔSs=nCp,m(H2O,s)ln(263/273)=[1×37.7×(-0.0373)]J·K-1
=-1.41J·K-1
ΔS(T)=(2.81-21.61-1.41)J·K-1=-20.21J·K-1
计算环境熵变
ΔS环=-Qp/T环=-(-5524)J/263K=21J·K-1
隔离系统熵变
ΔSiso=ΔS(T)+ΔS环=(-20.21+21)J·K-1=0.79J·K-1
ΔSiso>0,过程不可逆。
12.将298.15K、1molO2从p绝热可逆压缩到6×p,试求Q、W、ΔU、ΔH、ΔF、ΔG、ΔS和ΔSiso(Cp,m=R)。
已知205.03J·K-1·mol-1。
解设氧为理想气体。
绝热可逆过程QR=0
ΔS体=QR/T=0,ΔS环=-QR/T=0
ΔSiso=0
求其它变量应先求出体系终态温度,由绝热可逆过程方程
,
=497.5K
W=nCV,m(T1-T2)
=(1mol)(8.314J·K-1·mol-1)(298.2K-497.5K)
=-4142J
ΔU=-W=4142J
ΔH==nCp,m(T2-T1)
=(1mol)(8.314J·K-1·mol-1)(497.5K-298.2K)
=5799J
ΔF=ΔU-SΔT
=4142J-(1mol)(205.03J·K-1·mol-1)
×(497.5K-298.2K)
=-36720J
ΔG=ΔH-SΔT
=5799J-(1mol)(205.03J·K-1·mol-1)
×(497.5K-298.2K)
=-35063J
13.将1mol双原子理想气体从始态298K、100kPa,绝热可逆压缩到体积为5dm3,试求终态的温度、压力和过程的Q、W、ΔU、ΔH、和ΔS。
解理想气体的初始体积
V1=nRT1/p1=(1×8.314×298/100)dm3=24.78dm3
理想气体为双原子分子,
理想气体的终态温度
理想气体的终态压力
Q=0
ΔU=nCV,m(T2-T1)=1×2.5×8.314×(565.29-298)J=5555.6J
ΔH=nCp,m(T2-T1)=1×3.5×8.314×(565.29-298)J=7777.9J
ΔS=nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1)=0
14.将1mol苯C6H6(l)在正常沸点353K和101.3kPa压力下,向真空蒸发为同温、同压的蒸气,已知在该条件下,苯的摩尔汽化焓为ΔvapHm=30.77kJ·mol-1,设气体为理想气体。
试求
(1)该过程的Q和W;
(2)苯的摩尔汽化熵ΔvapSm和摩尔汽化Gibbs自由能ΔvapGm;
(3)环境的熵变ΔS环;
(4)根据计算结果,判断上述过程的可逆性。
解
(1)向真空蒸发W=0,
ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH-pΔV=ΔH-nRT=nΔvapHm-nRT=
=30.77kJ-(1×8.3145×353)×10-3kJ=27.835kJ
Q=ΔU=27.835kJ
(2)ΔvapSm=ΔvapHm/T=(30.77×103/353)J·K-1·mol-1
=87.167J·K-1·mol-1
ΔvapGm=0
(3)ΔS环=-Q系/T环=-(27.835×103/353)JK-1
=-78.853JK-1
(4)ΔS隔离=ΔS系+ΔS环=(87.167-78.853)J·K-1·
=8.314J·K-1·
ΔS隔离>0,过程不可逆。
16.1mol单原子理想气体,从始态273K、100kPa,分别经下列可逆变化到达各自的终态,试计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG。
已知该气体在273K、100kPa的摩尔熵Sm=100J·K-1·mol-1。
(1)恒温下压力加倍;
(2)恒压下体积加倍;
(3)恒容下压力加倍;
(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半;
(5)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。
解
(1)理想气体恒温ΔU1=ΔH1=0
W1=-Q1=-nRTln(p1/p2)=-[1×8.315×273×ln(1/2)]J
=1573J
ΔS1=nRln(p1/p2)=[1×8.315×ln(1/2)]=-5.763J·K-1。
ΔA1=ΔU1-TΔS1=-TΔS1=W1=1573J
ΔG1=ΔH1-TΔS1=-TΔS1=1573J
(2
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