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17(决定食品在贮藏加工中稳定性的重要因素)
环境因素
四、食品化学研究现状及展望
保健食品的研究方兴未艾
全天然食品受到青睐
开发新的食物资源
食品品种更趋多样化
未来食品-合成食品
人造食品:
通常人们把单细胞蛋白称人造食品,这种蛋白质可以从单细胞微生物如细菌、海藻、真菌、酵母或原生动物中得到,只需在这些化合物中加入空气、水和一定量的微量元素即可,如:
人造鱼翅、人造大虾、人造蟹肉、人造鱼子酱等。
三低食品:
低脂、低盐、低糖食品
强化食品:
在天然食品中添加必要的营养素,就使食品成为既有比较全面的营养又美味可口的强化食品。
玉米、大豆、小麦三合一食品即为一例。
例如:
豆类蛋白和谷类蛋白
谷类(大米、小麦、大麦、燕麦)蛋白质缺乏Lys而富含Met
豆类蛋白质缺乏Met而富含Lys+
富含Met和Lys完全平衡必需氨基酸
太空食品:
由于太空飞行导致骨骼钙流失,肌肉萎缩,红血球数量减少,食品必须提供充足的优质蛋白质、充足的钙,以及适当的钙磷比例及维他命D。
对象食品:
针对不同对象,给予各种不同营养成分的食品。
如运动员、婴儿、孕妇、病人、体力劳动者、脑力劳动者、老年人、特殊作业人群等都需要制定各自的食品。
方便食品:
携带和食用方便,易于贮存,卫生安全,经济实惠。
其他食品:
功能食品、海洋食品、昆虫食品、试管食品、辐射食品、胚芽食品、组合食品、花朵食品等。
第二章水
主要内容:
食品中水的存在状态
水分活度
水分活度与食品稳定性
水分的吸着等温线
分子流动性与食品稳定性
第一节食品中水的存在状态
一、问题
食品中含有大量水分,为什么用刀切开新鲜水果,虽然水分含量很高,为什么水不会很快流出来?
原因:
水与食品中的各种复杂成分以不同的方式结合。
如水与离子和离子基团的相互作用;
水与具有氢键结合能力的中性基团形成氢键;
水在大分子之间可形成由几个水分子所构成的“水桥”等。
二、水与溶质的相互作用
食品中的食盐和水之间的作用:
离子带有完整的电荷,它们和水分子之间的极性作用强于水分子之间的氢键连接力。
如Na+与水分子之间的结合能力(离子水合作用)约是水分子间氢键连接力的4倍。
正是由于离子和水分子之间的强的相互作用,导致破坏原先水分子之间的缔合关系,使一部分水固定在了离子的表面。
能阻碍水分子之间网状结构的形成,其溶液的流动性比水大,此类离子如:
K+、Rb+、Cs+、NH+4、Cl-、Br-、I-、NO-3、BrO-3等;
有助于水分子网状结构的形成,水溶液的流动性小于水,此类离子如:
Li+、Na+、H3O+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Al3+、OH-等。
水与具有氢键键合能力的中性基团相互作用
食品中蛋白质、多糖(淀粉或纤维素)、果胶等成分含有大量的具有氢键键合能力的中性基团,如羧基、氨基、羰基、羟基等,这些基团均可与水分子通过氢键相互结合。
因此通常在这些物质的表面总有一定数量的被结合、被相对固定的水。
水与非极性基团的相互作用
非极性基团指烃类、脂肪酸、氨基酸和蛋白质的非极性基团
疏水水合作用
疏水相互作用
非极性基团仍占球形蛋白表面面积的40-50%
许多蛋白质在等电点以上pH时能结合某些负离子(52张)
根据结合力的强弱程度不同,可把食品中的水分成:
结合水是指存在于溶质或其他非水成分附近的、与溶质分子之间通过化学键结合的那部分水。
自由水是指那些没有被非水物质化学结合的水。
主要是通过一些物理作用而滞留的水。
结合水与自由水的性质差别
结合水的蒸气压比自由水低得多
结合水的冰点比自由水低得多
结合水不能作为溶质的溶剂
自由水能为微生物所利用,结合水则不能
二、水分活度的测定
常测定p/p0值近似表示水分活度
相对湿度传感器测定:
将样品置于恒温密闭的容器内,使其达到平衡,然后用电子或湿度测量仪测定样品和环境空气平衡的相对湿度,即得aw。
一般来说,物质溶于水后,该溶液的蒸汽压总要低于纯水的蒸气压,所以食品的aw值在0~1之间
三、水分活度与温度的关系
水分含量相同,温度不同,aw不同。
测定样品aw时,必须标明温度。
水分活度与绝对温度的关系:
克劳修斯-克拉伯龙方程来表示。
一定的温度范围内aw随温度升高而增加。
由图2-12说明:
在低于冰点温度时也是线性关系;
温度对aw的影响在低于冰点温度时远比高于冰点温度时要大得多;
样品在冰点时,图中直线出现明显的折断。
在比较冰点以上和冰点以下温度的aw时,应注意以下三点:
冰点以上,aw是样品成分(所含溶质种类和比例)和温度的函数,样品成分是影响aw的主要因素。
但冰点以下时,aw与样品成分无关,仅与温度有关。
因此,不能根据aw来准确预测在食品冰点以下时的体系中溶质的种类及其含量对体系变化所产生的影响。
不能根据冰点以下温度aw预测冰点以上的同一种食品的aw。
食品冰点温度以上和冰点温度以下时的aw值的大小对食品稳定性的影响是不同的。
第三节水分吸着等温线
定义:
在恒定温度下,使食品吸湿或干燥,所得到的食品水分含量(以g水/g干物质表示)对其aw作图得到的关系曲线,称水分吸着等温线(moisturesorptionisotherms,MSI)
大多数食品或食品原料的水分吸着等温线为S型,而水果、糖制品、含有大量糖和其他可溶性小分子的咖啡提取物等食品的水分吸着等温线为J型。
见图2-15:
一、食品水分吸着等温线制作方法
高水分食品:
测定脱水过程中水分含量与aw的关系,为解吸等温线;
低水分食品:
向干燥样品中逐渐加水,然后测定加水过程中水分含量与aw的关系,为回吸等温线
同一样品,不同制作方法,其等温线形状不同。
二、MSI中的分区(见图2-14)(各个区水的特性)
MSI与温度的关系
滞后现象
见图2-17
在一指定的aw,解吸过程中试样的水分含量大于回吸过程中的水分含量。
造成滞后现象的主要原因
解吸过程中一些水分与非水物质相互作用而无法放出水分;
物料不规则形状产生毛细管现象的部位,欲填满或抽空水分需要不同的蒸气压(抽出需p内>
p外,填满需p外>
p内);
解吸作用时,因组织改变,当再吸水时无法紧密结合水分,由此可导致回吸相同水量时处于较高的aw。
温度、解吸速度和程度及食品类型等都影响滞后环的形状。
高糖-高果胶食品
空气干燥苹果
总的滞后现象明显滞后出现在真实单层水区域aw>0.65时,不存在滞后
高蛋白食品
冷冻干燥熟猪肉aw<0.85开始出现滞后滞后不严重回吸和解吸等温线均保持S形
淀粉质食品
冷冻干燥大米
存在大的滞后环aw=0.70时最严重
第四节水分活度与食品稳定性
一、水分活度与微生物生长的关系
上表可知:
不同种类的微生物其正常生长繁殖所需要的水分活度不同,由此可正确推断影响不同含水量食品质量的主要微生物
每一水分活度区间的下限为相应微生物正常生长的水分活度阈值,即在此水分活度以下,该类微生物不能正常生长。
二、水分活度与脂质氧化的关系
脂肪品质的化学反应主要为酸败,而酸败的化学本质是空气氧的自动氧化
Ⅰ区:
抑制氧化作用;
Ⅱ区:
促进氧化作用;
Ⅲ区:
氧化反应速度随着水分增加又呈下降趋势。
出现这种现象,何种原因?
抑制氧化作用
覆盖了可氧化部位,阻止它与氧的接触;
与金属离子的水合作用,消除了由金属离子引发的氧化作用;
一些二价或多价,如Cu2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、Pb2+等的金属离子常可促进油脂氧化反应的进行,称这些金属离子为助氧化剂。
与氢过氧化物(ROOH)的氢键结合,抑制了由此引发的氧化作用;
促进了游离基间相互结合,由此抑制了游离基在脂质氧化中链式反应。
促进氧化作用
水分的溶剂化作用,使反应物和产物便于移动,有利于氧化作用的进行;
水分对脂肪分子的溶胀作用,暴露出新的氧化部位,有利于氧化的进行。
氧化反应速度又随aw增加而下降
大量的水分降低了反应物和催化剂的浓度,氧化速度又有所降低。
三、aw与美拉德褐变的关系
aw低于0.2以下,不利于反应物和产物的移动,抑制美拉德褐变;
aw高于0.2以上,随着aw的增大,有利于反应物和产物的移动,美拉德褐变反应速度增加直至达到最高点;
aw继续增加,反应物被稀释,美拉德褐变下降。
浓缩食品最易发生褐变。
几类重要的反应速度与aw的关系
除非酶氧化在aw<0.3时有较高反应速度外,其它反应均是逾小反应速度愈小。
也就是说愈小有利于食品的稳定性。
第五节冰在食品稳定性中的作用
冷冻是保藏大多数食品最理想的方法,作用主要是低温。
具有细胞结构的食品和食品凝胶中形成冰会产生两个重要有害结果:
♦在非冻结相中非水组分被浓缩
♦水结冰后体积增加9%
冷冻对反应速度有两个相反的影响
低温降低大多数反应的速度。
冷冻产生的浓缩效应会导致有些反应的速率增大。
例如一些Vc、VA、胡萝卜素、蛋白质等的氧化、磷脂的水解等反应。
第六节分子流动性与食品稳定性
食品的分子流动性(molecularmobility,Mm):
与食品贮藏期间的稳定性和加工的性能有关的分子运动形式。
Mm主要受水合作用、温度和相变(玻璃态转变成液态)的影响。
玻璃化转变温度(Tg和Tgˊ)
低水分食品(水的质量分数<
20%):
玻璃化转变温度一般大于0℃,称为Tg。
高水分或中等水分食品(水的质量分数≥20%):
最大冻结浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度,称为Tgˊ。
仅适用于含有冰的样品。
在Tgˊ,大部分过饱和未冻结相变成包含冰晶的玻璃化状态。
玻璃态:
基质低于玻璃化转变温度时所处的状态。
橡胶态:
基质高于玻璃化转变温度时所处的状态。
玻璃化转变:
基质从橡胶态到玻璃态的转变。
玻璃态与橡胶态特点
体系粘度较高,自由体积(没有被分子占据的空间)较小,一些受扩散控制的反应速率十分缓慢。
体系粘度明显降低,自由体积显著增加,使受扩散控制的反应速率也相应加快。
二、Mm、状态图与食品性质的关系
1、理化反应的速率与Mm的关系
食品中Mm取决于限制性扩散速率
扩散限制反应:
当扩散系数对反应的限制性大于碰撞频率因子和化学反应的活化能因子,那么,该反应就是扩散限制反应。
高含水量食品,温度降低到冰点以下和水分含量减少到溶质饱和/过饱和状态时,非限制性扩散→限制性扩散。
粘度增加。
温度降低使体系中的自由体积减少,分子移动和转动(Mm)变得困难。
当温度降至Tg时,自由体积显著变小,致使聚合物链段的平转停止。
自由体积和Mm是正相关,减少自由体积在某种意义上有利于食品稳定性。
2、自由体积与Mm的关系
3、水分对Tg的影响
对于亲水性和含有无定形区的食品,水是一种特别有效的增塑剂,并且显著影响体系的Tg。
水的增塑作用在于高于和低于Tg时都能促进Mm。
当水分含量增加时,Tg下降,自由体积增加。
(见表2-8)
4、碳水化合物及蛋白质对Tg的影响
尤其是可溶性的小分子碳水化合物和蛋白质对Tg有重要影响(表2-7)
分子量对Tg有重要影响。
平均分子量越大,分子结构越坚固,分子自由体积越小,体系粘度越高,Tg也越高。
三、Mm、状态图与食品稳定性
1、温度、Mm及食品稳定性的关系
在温度10~100℃范围内,存在无定形区食品处在低于Tg温度,流动性被抑制,可提高食品稳定性。
2、食品的Tg与稳定性
在Tg以下,Mm和所有的限制性扩散反应将受到严格限制。
食品的贮藏温度低于Tg时,稳定性就好。
由于大多数水果具有很低的Tgˊ,而保藏温度又高于Tgˊ,因此,冷冻保藏时质构稳定性很差。
3、根据状态图判断食品稳定性
图2-23说明,在低于Tg和Tgˊ温度下贮藏,对于受扩散限制影响的食品是非常有利的,可明显提高食品的货架期。
相反,在高于Tg和Tgˊ温度下贮藏,则食品易腐败和变质。
思考题
1.将食品中的非水物质可以分作几种类型?
水与非水物质之间如何发生作用?
2.水分含量和水分活度之间的关系如何?
3.食品稳定性和水分活度之间有什么样的关系?
4.分子流动性与食品稳定性的关系?
第三章碳水化合物
碳水化合物与食品质量
能量与营养来源;
单糖和低聚糖是重要的甜味剂和保藏剂;
与食品中其它成分发生反应产生色泽和香味;
较高黏度、凝胶能力和稳定作用;
纤维素、果胶对食品质构以及促进肠道蠕动;
特定的生理功能性多糖,如香菇多糖等
糖(单糖、寡糖、多糖)
第一节单糖
一、开链结构及构型
二、单糖的作用与功能
♦
具体可看ppt
甜味剂
♦亲水功能(吸湿性和保湿性)
♦旋光性
♦单糖的变旋现象
♦溶解度
♦各种糖都能溶于水,果糖的溶解度最高,其次是葡萄糖
二糖苷
(一)定义:
是由单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一个分子中的-OH、-NH2、-SH(巯基)等发生缩合反应而得的化合物。
(二)分类:
O-糖苷、S-糖苷、N-糖苷(具体可看ppt)
三氧化反应
四还原反应
糖醇在水中溶解时吸收的热量要比蔗糖高得多,如木糖醇的溶解热153J/g,而蔗糖为17.9J/g,因此糖醇尤其是木糖醇特别适宜制备具有清凉感的食品。
五酯化和醚化
第二节低聚糖
低聚糖的保健作用:
低聚糖类不被人体胃肠水解酶类水解,可顺利到达大肠而成为人体肠道有益菌群的碳源,其保健作用主要是促进肠道有益菌群生长、增强免疫力和通便作用。
在淀粉酶的作用下,淀粉可以水解为糊精和麦芽糖的混合物,这种混合物是饴糖的主要成分。
如何解决乳糖不耐症?
方法1:
发酵方法
方法2:
外加乳糖酶
有两种方法可以克服乳糖酶缺乏的影响:
一是利用发酵方法除去乳糖,如制成酸奶
二是外加乳糖酶减少牛奶中乳糖。
蔗糖:
蔗糖亲水性极强和溶解性极大,能形成具有高渗透性的高浓度溶液,可作为防腐剂和保湿剂。
蔗糖具有冷冻保护剂的功能,可防止脱水和由冷冻引起的结构和质构的破坏。
甘蔗糖和甜菜糖
:
纤维二糖
1、低聚果糖:
生理活性:
增殖双歧杆菌
难水解,是一种低热量糖
水溶性食物纤维
抑制腐败菌,维护肠道健康
防止龋齿
低聚果糖存在于天然植物:
香蕉、蜂蜜、大蒜、西红柿、洋葱
2、低聚木糖
低聚木糖的特性
较高的耐热(100℃/1h)和耐酸性能(pH2~8)
双歧杆菌所需用量最小的增殖因子
代谢不依赖胰岛素,适用糖尿病患者
抗龋齿
甜度为蔗糖的40%
低聚木糖的生产从玉米芯、棉籽壳等原料中提取木聚糖;
木聚糖的酶法水解
3、甲壳低聚糖
甲壳低聚糖的生理功能
降低肝脏和血清中的胆固醇
提高机体的免疫功能
强抗肿瘤
4、环状低聚糖
是由葡萄糖通过β--1,4糖苷键连接而成的环糊精:
环糊精结构(图3-1)
环糊精的结构特点:
中空圆柱形结构
高度对称性
-OH在外侧,C-H和环O在内侧
环的外侧亲水,中间空穴是疏水区域
作为微胶囊壁材,包埋脂溶性物质(风味物、香精油、胆固醇等)
低聚糖的功能
第三节多糖
是大分子聚合物,常见多糖有淀粉,纤维素,半纤维素,果胶,瓜尔豆胶等等。
按结构分直链多糖,支链多糖
按组分分均匀多糖,非均匀多糖(杂多糖)
一条多糖链的两端有不同结构和性质:
一端的糖基有游离的半缩醛羟基,称还原端;
另一端的糖基没有游离的半缩醛羟基,称非还原端。
多糖的性质:
1.溶解性
2.多糖溶液的粘度和稳定性
3.凝胶
4.多糖水解
糖苷键的连接方式
聚合度(DP)的大小
食品在加工、贮藏过程中颜色发生变化而趋向加深的现象称为褐变。
有益褐变:
如面包、糕点、咖啡等食品在焙烤过程中生成的焦黄色和由此而引起的香气等;
有害褐变:
在另一些食品中,特别是水果和蔬菜,褐变是有害的,它不仅影响外观,还影响风味,并降低营养价值,而且往往是食品腐败、不堪食用的标志。
非酶褐变(焦糖化反应和美拉德反应)
A、初始阶段
N-葡萄糖基胺的形成
B、中间阶段
葡糖基胺的进一步反应可能有两条:
pH≤7时,Amadori产物转变成羟甲基糠醛(HMF)
脱水形成羟甲基糠醛
pH﹥7时,Amadori产物转变成二羰基化合物
葡糖基胺脱去胺残基重排生成二羰基化合物
HMF的积累与褐变速度有很大的关系,
因此通过测定HMF可预测褐变速度。
二羰基化合物是非常活泼的中间产物,它可以进行以下作用:
进一步脱水后与胺类缩合,生成褐色大分子;
也可裂解成较小的分子,促使氨基酸脱羧、脱氨,生成少一个碳的醛(这就是Strecker降解作用),对食品品质影响很大。
C、终了阶段
醇醛缩合物的产生
黑色素的产生
含羰基的中间产物随机聚合,在连续不断的醇醛缩合反应后,在有氨基酸或蛋白质的参与下,聚合成黑色素。
2、非酶褐变对食品质量的影响
①对营养质量的影响
糖与氨基酸反应形成色素复合物,导致氨基酸损失,尤其是赖氨酸、缬氨酸的损失;
产生某些致癌物质。
非酶褐变会使食品中矿质元素的生物有效性大大降低。
Whitelaw等实验发现:
一些氨基酸和葡萄糖发生美拉德反应后,其产物结合锌的生物有效性大大降低。
非酶褐变产生有害成分研究较为清楚的只有丙烯酰胺,致癌物,并能引起神经损伤。
几乎所有的食品都含有丙烯酰胺,但经煎、炸或高温处理的碳水化合物食品中的丙烯酰胺含量较多。
见表3-7
②对感官质量的影响
在褐变过程中形成了大量对色、香、味影响的成分,从而影响了食品的感官品质。
面包风味
各种风味与甜味的增强剂
③利用美拉德反应调制感官质量
④抗氧化作用
非酶褐变过程中生成醛、酮等还原性物质具有一定的抗氧化能力,尤其是防止食品中油脂的氧化作用较为显著。
如葡萄糖和赖氨酸共存,经焙烤后着色,对稳定油脂的氧化有较好的作用。
美拉德反应最适条件
在食品加工中的应用
水分含量在3%以下时,褐变不易发生。
焦糖反应
糖类在受热情况下,生成两类物质:
一类是糖的脱水聚合物,即焦糖或称酱色物;
一类是裂解产物,是一类挥发性醛、酮类物质。
(P45图3-28)
A焦糖的形成
蔗糖→熔融→起泡→异蔗糖酐→焦糖酐→起泡、脱水→焦糖烯→焦糖素
三种商品化焦糖色素
反应条件
性质
铁能强化焦糖色泽。
磷酸盐、无机盐、碱、柠檬酸、氨水或硫酸铵等对焦糖形成有催化作用。
但发现,加铵盐(氨和硫酸铵)可提高糖色出品率,但在高温下形成4-甲基咪唑,有强致惊厥作用,长期食用,影响神经系统健康,目前禁止使用。
我国食品卫生法规定焦糖色素添加量不超过200mg/Kg。
B、热降解产物的产生(P46)
①酸性条件下醛类的形成-羟甲基糠醛(糠醛)
②碱性条件下醛类的形成-活性醛、酮、酚
淀粉
1.淀粉粒的特性
晶体结构:
用偏振光显微镜观察及X-射线研究,能产生双折射及X衍射现象。
淀粉在植物细胞内以颗粒状态存在,故称淀粉粒。
形状:
圆形、椭圆形、多角形等。
大小:
0.001~0.15毫米之间,马铃薯淀粉粒最大,谷物淀粉粒最小。
2.淀粉结构
直链淀粉Amylose
葡萄糖以a-1,4糖苷键连接而成的线性聚合物。
相对分子质量约为106左右;
分子内的氢键作用成右手螺旋状,每个环含有6个葡萄糖残基。
结构:
直链淀粉并不是完全伸直的,由于直链淀粉分子链是非常长的,所以不可能以线形分子存在,而是在分子内氢键的作用下,卷曲盘旋成螺旋状的,每一螺圈一般是含有6个葡萄糖单位。
支链淀粉Amylopectin
支链淀粉是一种非常大的,支化度很高的大分子;
葡萄糖通过a-1,4糖苷键连接构成主链,支链通过a-1,6糖苷键与主链连接,分子量很大,107~5´
108
3.淀粉的物理性质
4.淀粉的化学性质
在淀粉粒中约有70%的淀粉处在无定形区(主要是直链淀粉,以双螺旋状态存在,并易形成能截留脂肪酸、烃类物质的螺旋结构),30%为结晶状态(主要是支链淀粉,支链与支链彼此间形成螺旋结构,并缔合成束状)
5.淀粉的糊化
6.淀粉的老化
7.淀粉的水解
8.改性食品淀粉
天然淀粉经适当的化学处理、物理处理或酶处理,使某些加工性能得到改善,以适应特定的需要,这种淀粉被称为改性淀粉。
淀粉改性的方法
物理方法
主要采用高温高压的的方法。
只使淀粉的物理性质发生改变。
如将糊化后的淀粉迅速干燥,即得预糊化淀粉。
它可在冷水中溶解。
方便食品制作原理
提高食品制作过程中淀粉的α-化程度;
在较长的时间内不易老化。
可将完全糊化后的α化淀粉,在80℃高温迅速除去水分,使水分含量达10%以下,这样,淀粉分子已不可能移动和相互靠近,成为固定的α化淀粉。
因为无胶束结构,加水后,水容易进入,淀粉分子迅速吸水,容易重新糊化。
(方便面)
将完全糊化后的α化淀粉,含水量大于70%。
(方便粥)
改性方法
化学方法
氧化淀粉
淀粉分子中的羟基能够被次氯酸钠、双氧水、臭氧等氧化物氧化为羧基。
优点:
粘度低,不易凝冻。
用途:
做增稠剂和糖果成型剂。
酸降解淀粉
用H2SO4、HCL,使淀粉降解.
粘度低、老化性大、易皂化。
用途:
用于软糖、果冻、糕点生产。
淀粉衍生物(淀粉脂、淀粉醚、交联淀粉)
淀粉脂:
如淀粉磷酸酯(磷酸淀粉)
淀粉醚:
如羟甲基淀粉(CMS)
交联淀
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