39RIPP02刘学芬RIPP柴油加氢催化剂开发进展225236文档格式.docx
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对脱硫反应机理研究表明[1],与以直接脱硫路径和加氢脱硫路径并重的二苯并噻吩不同,4,6-二甲基二苯并噻吩因分子中与硫原子相邻甲基的空间位阻效应,直接脱硫反应路径受到抑制。
芳环先加氢饱和再脱硫的路径可以减少空间位阻效应,是提高脱硫活性的一条途径。
因此,具有高加氢活性的金属组分有利于脱硫反应的进行。
适当增加催化剂的酸性功能有利于难脱硫的4,6-二甲基二苯并噻吩类化合物的4,6位甲基发生位置转移的异构化反应,从而有利于消除空间位阻效应[1]。
同时催化剂具有适当的酸性功能还有助于含硫化合物分子中C-S键的断键,有利于硫原子的脱除。
加氢脱硫(HDS)催化剂,多数是负载
B族(Mo和W)和
族(Ni和Co)金属硫化物催化剂。
一般认为Co-Mo-S(Ni-W-S、Ni-Mo-S)相是硫化态加氢脱硫催化剂活性相[2],并可分为
型和
型Co-Mo-S活性相。
型Co-Mo-S活性相的特点是Co和Mo的硫配位数较低,MoS2片晶大多数为单层,与载体保留Mo-O-Al键的相互作用。
而
型活性相的硫化程度较高,Co和Mo的硫配位数较高,MoS2呈多层堆叠且与载体相互作用较弱。
型活性相比
型活性相具有较高的本征催化活性。
通过对脱硫反应机理和对催化剂活性相的深入认识,石油化工科院研究院近年来,成功研制出了高活性的RS-1000、RS-1010、RS-1100和RS-2000柴油加氢精制催化剂。
新催化剂脱硫、脱氮活性高,稳定性好,可在常规加氢精制条件下生产S<
50μg/g或S<
10g/g的超低硫柴油(ULSD)。
2.1RS-1000催化剂
2.1.1RS-1000催化剂的特点
通过优化NiMoW金属体系、改性氧化铝载体和使用新制备技术,促进了金属定向地生成高活性的加氢活性中心,实现了金属的高效利用,提高了加氢性能。
通过在催化剂中引入适量的Brö
nsted酸中心,促进了C-N键的断裂,从而提高了催化剂的加氢脱氮功能。
而加氢脱氮功能强化后,加快了含氮化合物的转化,减少了其与含硫化合物在活性中心上的竞争吸附,降低了含氮化合物对脱硫反应的抑制,使催化剂的脱硫功能得到更好的发挥。
由于具有上述特点,RS-1000催化剂对4,6-DMDBT类稠环位阻硫化物的转化能力远超过常规加氢精制催化剂,因而具有优异的柴油超深度脱硫能力。
RS-1000的物化性能指标见表1。
表1RS-1000催化剂的物化性质
项目
指标
活性金属
Ni-Mo-W
径向压碎强度/N.mm-1
≮20
比表面/m2.g-1
≮130
形状
蝶形
孔容/mL.g-1
≮0.20
2.1.2RS-1000催化剂的加氢脱硫活性水平
催化剂活性评价采用一种中东直馏柴油原料、一种国内二次加工柴油原料和一种直柴/催柴混合原料,其性质见表2。
表2催化剂评价原料油性质
原料油
中东直柴
焦化汽柴油/催柴
直柴/催柴(50%/50%)
密度(20℃)/g.cm-3
0.8458
0.8646
0.8640
硫质量分数,%
1.2
0.73
0.83
氮含量/g.g-1
104
1044
403
溴价/gBr.(100g)-1
1.1
20.9
-
馏程(ASTMD86)/℃
216~371
99~355
185~378
表3是RS-1000与RN-10B催化剂以表2中高氮含量的国内二次加工柴油馏分(焦化汽柴油+催柴)为原料进行对比试验的结果。
其中RN-10B是石油化工科学研究院本世纪初开发的馏分油加氢精制催化剂。
表3RS-1000与RN-10B催化剂的对比结果
原料
工艺条件
RN-10B
31
氢分压/MPa
6.4
RS-1000
5
反应温度/℃
基准
相对脱硫活性,%
产品性质
100
硫含量/g.g-1
190
135
相对脱氮活性,%
53
RN-10B
152
由表3可以看出,对于劣质柴油的加氢精制,采用RS-1000小幅调整工艺参数即可生产含硫50μg/g的柴油,其相对脱硫活性、相对脱氮活性分别是RN-10B催化剂的1.90倍和1.52倍。
国外参比剂K7和K8分别是目前国际市场上代表国际先进水平的CoMo型和NiMo型柴油超深度加氢脱硫催化剂。
以中东直柴为原料对RS-1000和参比剂K7进行了对比评价,结果见表4。
RS-1000与参比剂K8的对比评价结果见表5,原料油为直柴/催柴混合油。
表4RS-1000与国外参比剂K7的活性比较
中东直柴1#
3.2
基准-20
体积空速/h-1
2.0
国外参比剂K7
0.8321
0.8301
0.8277
0.8266
67
163
24
40
27
2
0.2
续表4
198
259
293
206
从表4可知,在生产超低硫柴油(S<
50g/g)的条件下,RS-1000催化剂的相对脱硫活性是参比剂K7的1.98~2.59倍,相对脱氮活性是K7的2.06~2.93倍。
从表5可知,在超深度脱硫情况下,RS-1000的相对脱硫活性是K8的1.5~2.63倍。
表5RS-1000与国外参比剂K8的活性比较
中东直柴3#
50%直柴/50%催柴
1.0
平均反应温度/℃
基准A
基准A+15
基准B
基准B+5
催化剂
K8
0.8291
0.8275
0.8262
0.8240
十六烷指数
58.9
59.5
59.7
60.2
50.4
51.1
50.7
55
9
4
42
23
5.5
2.2
1.9
0.3
0.8
0.6
155
170
150
263
103
101
2.1.3RS-1000催化剂的工业应用
(1)RS-1000在荆门分公司首次工业应用
2005年4月,RS-1000催化剂首次在中石化荆门分公司100万吨/年柴油加氢装置工业应用,一次开车成功。
开工至今,该装置已连续满负荷运转4年10个月,期间催化剂未进行过再生。
正常生产以焦化汽柴油和催化柴油的混合油为原料,控制精制柴油硫含量小于350μg/g,满足欧III排放标准的硫含量指标要求,产品质量稳定。
在装置运转3个月和370天后,以正常生产原料(焦化汽柴油与催柴的混合油)按照精制柴油硫含量小于50g/g(满足欧IV排放标准)的目标进行了两次标定,结果见表6。
工业标定结果表明,RS-1000具有高的超深度脱硫活性和稳定性,在适宜的加氢工艺条件下可以将精制柴油硫含量降低至50g/g以下(脱硫率达到99.5%以上),满足欧IV排放标准对柴油硫含量的要求。
表6RS-1000在荆门分公司生产超低硫柴油(硫小于50g/g)的标定结果
催化剂运转时间
三个月
一年后
1.42
1.43
反应器入口氢分压/MPa
6.17
6.0
床层加权平均温度/℃
361
366
油品性质
精制柴油
0.8546
0.8562
0.8507
0.8586
6960
33
7130
1942
37
1734
68
35.13
0.64
38.31
0.65
色度(D1500)
8.0
脱硫率,%
99.5
99.6
脱氮率,%
98.1
96.1
(2)RS-1000长周期生产超低硫柴油(S<
10g/g)的运转试验
RS-1000催化剂于2006年7月在中石化广州分公司200万吨/年柴油加氢装置上应用。
在运转400天后,2007年9月1日起在该装置上进行了三个月的生产满足欧Ⅳ排放标准清洁柴油的长周期生产试验。
原料采用10%催柴/90%直柴混合柴油,含硫质量分数在0.45%~1.34%之间。
典型运转数据见表7。
在体积空速1.7h-1~2.0h-1、平均床层温度350℃~370℃的缓和加氢条件下,产品硫含量一直控制在10g/g以下,达到了欧V排放标准对柴油硫含量的指标要求。
RS-1000催化剂表现出了优异的柴油超深度加氢脱硫性能和稳定生产超低硫柴油(S<
10g/g)的能力。
表7RS-1000生产超低硫柴油(硫小于10g/g)的典型运转数据
10%催柴/90%直柴
6.2
368
360
0.8456
0.8292
0.8436
0.8261
十六烷值
51.9
57.3
56.2
61.3
7380
1.5
10300
6.3
138
0.9
118
1.3
99.98
99.94
99.35
98.90
柴油收率,%
98.3
98.2
(3)RS-1000在其它炼厂的工业应用
包括上述两套柴油加氢装置在内,RS-1000催化剂已在国内多家炼厂的19套工业装置上进行了应用,2011年还将在两家国外炼厂应用,情况见表8。
其中,RS-1000在中石化九江分公司、中石化高桥分公司生产超低硫柴油(S<
50μg/g)的标定数据见表9。
表8采用RS-1000催化剂的柴油加氢装置
序号
应用厂家
规模/(104t/a)
原料类型
应用时间
1
中石化荆门分公司
焦化汽柴油+催柴
2005.4
中石化九江分公司
120
2006.3
3
中石化高桥分公司
焦化汽柴油+催柴+直柴
中石化镇海分公司
300
催柴+直柴
2006.4
山东东明石化集团
60
焦化汽柴油++催柴
2006.5
6
中石化广州分公司
200
直柴+催柴
2006.7
7
中石化海南分公司
2006.8
8
直柴+催柴+焦柴
2007.2
中石油克拉玛依分公司
90
焦化汽柴油
2007.5
10
中石化洛阳分公司
催柴
2008.6
11
中石化武汉分公司
160
2008.10
12
中石化燕山分公司
2008.12
13
宁夏宝塔石化集团公司
25
2009.10
14
中石化青岛分公司
直柴+焦柴+催柴
2009.11
15
焦化汽柴油+直柴
2009.12
16
2010.1
17
2010.4
18
中石化塔河分公司
140
汽柴油
2010.8
19
清江石化
20
尼日尔津德尔炼厂
30
柴油
2011.6
21
乍得恩贾梅纳炼油厂
2011.8
表9中石化九江分公司和高桥分公司生产超低硫柴油(硫<
50μg/g)的标定结果
九江分公司
高桥分公司
焦化汽柴油/催柴/直柴
1.51
1.62
反应器入口温度/℃
310
317
348
356.1
0.8724
0.8644
0.8752
0.8690
6060
5304
1258
50
763
99.3
96.0
98.6
RS-1000在中石化荆门分公司、广州分公司等多家炼厂加工各种柴油原料的工业应用结果表明,该催化剂具有很高的脱硫、脱氮活性以及良好的活性稳定性,可在较缓和的操作条件下生产满足欧IV排放标准清洁柴油的要求。
广州分公司生产超低硫柴油的工业试验表明,RS-1000具备在适宜的条件下稳定长周期生产硫含量小于10g/g、满足欧V排放标准的超低硫柴油的能力,从而为国内炼厂当前和未来实现柴油质量升级、适应环保要求提供技术支撑。
随着我国清洁燃料发展战略的逐步实施,对于低硫和超低硫清洁柴油的需求将持续增长,RS-1000催化剂因性能优异,已得到了广泛应用。
2.2RS-1010催化剂
为进一步降低企业使用加氢催化剂的成本,石科院进行了催化剂配方优化、制备方法优化工作,使活性金属利用率进一步提高,开发出了RS-1010催化剂。
该催化剂的活性金属用量降低,从而使催化剂成本和堆密度大幅度降低,整装催化剂使用成本降低约20%以上。
RS-1010催化剂物化性能指标见表10。
表10RS-1010催化剂的物化性质
≮180
≮0.30
在中型装置上以茂名直柴对RS-1010催化剂和RS-1000催化剂进行了活性评价,结果见表11。
表11RS-1010催化剂与参比剂的催化活性比较
茂名直柴
空速/h-1
基准+15
产品硫含量/g.g-1
RS-1010
82
参比剂F
187
28
产品氮含量/g.g-1
<
0.4
*茂名直柴:
S为9700g/g;
N为97g/g。
由表11中数据可见,在柴油超深度脱硫(硫含量小于10μg/g)阶段,RS-1010催化剂的脱硫活性与RS-1000催化剂相同。
RS-1010催化剂低温脱硫活性不及RS-1000催化剂,但RS-1010具有成本低、堆密度低的优点,可以作为RS-1000催化剂的有益补充,该催化剂最近进行了工业试生产。
2.3RS-1100催化剂
MoO3的相对分子质量小于WO3的相对分子质量,NiMo/Al2O3类催化剂的堆密度通常低于NiW/Al2O3类催化剂的堆密度。
在CoMo、NiMo、NiW加氢脱硫活性金属体系中,NiMo体系的加氢性能居中,NiMo/Al2O3类加氢脱硫催化剂对于炼油企业降低氢耗有利。
因此,开发高活性NiMo/Al2O3类催化剂,很有必要。
近几年来,石科院进行了NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的研究工作,开发出了RS-1100催化剂,已经进行了3000小时的寿命试验,完成了催化剂实验室定型工作。
RS-1100催化剂物化性能指标见表12。
中型评价结果见表13。
表12RS-1100催化剂的物化性质
Ni-Mo
≮0.25
表13RS-1100催化剂的催化性能
9.0
RS-1100
5.0
由表中数据可见,RS-1100催化剂的低温活性与RS-1000催化剂相当,超深度脱硫活性高于RS-1000催化剂。
在2160小时的寿命试验过程中,产品在硫含量在5~10g/g之间,满足欧
柴油标准。
2.4RS-2000催化剂
RS-2000是RIPP针对硫含量小于10g/g超低硫柴油生产而开发的新一代柴油超深度加氢脱硫催化剂,代表了迄今为止RIPP在该领域的最高水平。
RS-2000的研制充分利用了RIPP对于Ni-Mo-S、Ni-W-S活性相之间协同作用本质和加氢活性相形成机理的深刻理解与知识。
该催化剂通过采用特定技术手段,使Ni金属与Mo、W金属之间,Mo金属与W金属之间的配合达到最佳,从而实现了“有效活性中心数最大化”的设计理念,使活性金属的高效利用达到了一个新的高度,最终在催化剂脱硫活性方面取得了突破性的进步。
表14给出了RS-2000与RS-1000催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应结果。
同RS-1000催化剂相比,RS-2000的脱硫活性大幅度提高,在生产小于10g/g硫柴油时,RS-2000催化剂所需反应温度较RS-1000降低15℃以上。
表14RS-2000催化剂的催化性能
茂名直柴*
RS-2000
7.0
图1给出了RIPP开发的RN-10B、RS-1000、RS-1010、RS-11
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