Chpt3 凝 固Word文档格式.docx

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　　热力学第二定律表明，在等温等压的条件下，物质系统是自发地从自由能高的状态向自由能较低的状态转变。

　　金属各相的状态都有其相应的自由能。

相的自由能随温度的升高而降低,如右图所示。

液、固态金属自由能-温度曲线

相态自由能G可以表示为 

G=H-TS

dG=dH-SdT-Tds 

由焓的定义H=u+pV可得

dH=du+pdV+Vdp

式中　　u——内能；

　　　　p——压力；

　　　　V——体积。

由热力学第一定律知

du=Tds-pdV

所以　　　　　　　　　　dG=-SdT+Vdp

图表明T=Tm时，GL=GS△G=0,两相平衡；

T<

Tm时，△G<

0,结晶过程可自动进行。

由热力学可以证明在恒温、恒压下，单位体积的液体与固体的自由能差

可见，过冷度△T越大，结晶的驱动力也越大。

结晶的结构条件

液态金属的结构是什么样的模型呢?

较为流行的两种结构模型是微晶无序模型和拓朴无序模型,如图所示。

微晶无序模型拓扑无序模型拓扑无序模型

“几何单元”结构

微晶无序模型认为：

液态结构具有近程有序，类似微晶。

微晶与微晶之间的原子排列则是完全无序的。

拓扑无序模型认为：

液态金属的结构是由一些基本的几何单元组成的近程有序，最小的单元是四面体。

这种模型又称为密集无序堆垛模型，后来发展为随机密堆垛模型。

　　以上两种模型，前者突出液态金属中局部原子排列的规则性，后者突出了原子的随机密堆性，彼此仍有不完善之处。

较为一致的看法是液态原子分布存在结构起伏。

　　结构起伏的尺寸大小与温度有关，温度越低，结构起伏的尺寸愈大。

凝固时的晶核就是在结构起伏的基础上形成，故又将其称为“晶胚”。

在液体中的晶胚为形核准备了结构上的条件。

　　液态金属中不同尺寸的短程规则排列结构出现的几率

晶核的形成

均匀形核：

在均匀母相中由晶胚发展为新相晶核的过程，称为均匀形核。

非均匀形核：

若新相优先在母相中的不均匀结构处形核的过程，称为非均匀形核。

均匀形核

晶胚形成时能量的变化过冷液态金属中存在着结构起伏,即晶胚,如下图所示。

最大晶胚尺寸与过冷度的关系

一个晶胚出现以后是继续存在和长大，还是重新熔化，取决于自身体积自由能（负值）和表面自由能（正值）的相对大小。

下图示意表明不同尺寸的晶胚中表面原子与内部原子比数的变化。

不同尺寸的晶胚中表面原子与内部原子比数的变化

　　可见，当晶体尺寸增大到一个临界大小时，表面自由能与体积自由能相对大小也达到一个转折点，即体积自由能的降低占优势，整个晶胚的自由能将随着晶胚的长大而降低。

所以，只有大于临界尺寸的晶胚才有继续长大的可能，才能发展成稳定的晶核。

临界晶核 

在过冷液相中涌现一个晶胚时总的自由能变化为

△G＝－△GV＋△GS

　＝－△GB·

V+σ·

S

式中　　△GV——体系中液、固两相体积自由能之差；

　　　　△GS——体积中的表面自由能；

　　　　△GB——单位体积自由能之差；

　　　　　σ——单位面积自由能，即比表面能。

设晶胚为球形,半径为r,则总自由能变化为

△G与r的关系如下图所示

自由能与晶核半径的变化关系

当r<

rk时，晶胚长大，将使△G↑；

若熔化，△G↓

当r>

rk时，晶胚长大，将使△G↓；

故可能自发长大

当r=rk时，晶胚长大或熔化,均使△G↓,故把半径为rk的晶胚称为临界晶核

rk的大小，可由上式求得，令

，则有

rk越小，则在过冷液相中出现大于rk的晶胚越多，故形核率就越高。

形核功

临界过冷度

最大晶胚尺寸rmax和临界晶核半径随过冷度的变化关系

上图表明最大晶胚尺寸rmax和临界晶核半径rk随过冷度的变化关系。

可见当△T=△T*时，rmax＝rk；

△T<

△T*时，不能形核；

△T>

△T*时，均匀形核。

　　所以，只有当△T>

△T*时才能均匀形核。

△T*被称为临界过冷度，这是形核所要求的。

形核率

　　形核率——单位时间，单位体积内所形成的晶核数目，用N/sec.cm3表示。

N=Cexp（-A/kT）·

exp（-Q/kT）

式中　　C——比例常数；

　　　A——形核功；

　　　　Q——原子扩散激活能；

　　　　k——玻耳兹曼常数；

　　　　T——绝对温度。

若把形核率与温度的关系用图形表示，如下图所示。

过冷度与exp（-A/kT）及exp（-Q/kT）因子的变化关系形核率与过冷度的关系

小结：

　　均匀形核是在过冷液相中完全依靠相起伏和能量起伏而实现的形核。

体积自由能和表面自由能的相对大小，决定着临界晶核半径的大小。

　　过冷度对均匀形核有重要的影响，只有当液相过冷度△T＞临界过冷度△T*时，才能涌现>

rk的晶胚而形成晶核。

非均匀形核

非均匀形核的的成因

　　均匀形核的主要困难来自晶核表面自由能的增加。

减小表面自由能的途径有二：

一是增大过冷度，二是减小比表面能σ。

　　研究表明，在两相的界面上，两边原子排列得越相似，则两边原子的能量状态越相近，比表面能就越小。

　　液态金属中存在的固相质点，如果它的某个表面上原子排列与晶核某个晶面上的原子排列很相似，且原子间距相近，那么，以这种现成的固体表面为基底来形核，必然能大大降低表面自由能的增大，使形核变得容易，晶核就依附于这些现成固体表面而形成，这就是非均匀形核的成因。

　　以上分析表明，并不是所有的固体质点都能促进非均匀形核，而是那些与晶核的晶格相似，晶格常数相当的固体质点，即所谓“点阵匹配”的原则。

如：

铁能促进铜的非均匀形核，是因为在铜的结晶温度（1085℃）下,γ-Fe核Cu都具有fcc结构，且晶格常数相近：

aγ-Fe=3.652

aCu=3.688

。

非均匀形核 

非均匀形核的形核功

非均匀形核示意下图所示。

（a）（b）

非均匀形核示意图

当晶核稳定存在时，交角处三种表面能之间存在如下平衡关系：

形成一个晶核时，总的自由能变化为

由几何学知，晶核的体积为

晶核的界面积为

整理后得

将上式与均匀形核时相比，两者仅差一项系数

所以非均匀形核时的临界半径rk′和形核功△Gk′为

　　由上式知，非均匀形核所需要的形核功小，且随着θ角的减小而减小。

不同角润湿角的晶胚形状如下图所示。

不同润湿角的晶胚形状

非均匀形核的形核率

过冷度的影响

固体杂质结构的影响

固体杂质表面形貌的影响,见下图

物理因素的影响 

不同形状的固体杂质表面形核的晶胚大小

小结:

　　非均匀形核是利用液相中的活性质点或固体界面作基底,同时依靠液相中的相起伏和能量起伏来实现的形核。

　　在非均匀形核时,临界半径只是决定晶核的曲率半径,接触角θ才决定晶核的形状和大小。

θ角越小，晶核的体积和表面积也越小，形核越容易。

晶体的长大

晶体长大的条件

　　晶体的长大是指液相原子迁移到固相的量比从固相原子迁移到液相中去的量多,即S/L界面向液体中推移的过程.要维持这一过程,就必须在S/L界面前沿液体中有一定的过冷,即界面温度Ti低于熔点温度Tm。

如下图所示：

Tm-Ti＝△Tk——称为动态过冷度

△Tk一般在0.01～0.05℃

液-固界面的原子迁移温度对熔化和凝固速度的影响

液-固界面的微观结构

　　什么样的界面结构才具有最低的能量呢?

实验表明有两种界面结结构能量最低,如下图所示：

（a）光滑界面中原子的堆放（b）粗糙界面中原子的堆放

液/固界面的微观结构

　　JackSon的工作,从理论上证明了这两种界面的存在。

△GS/NkTm=ax（1-x）+xlnx+（1-x）ln（1-x）

式中

N——光滑界面上可以叠放原子的位置数；

x——界面上被固相原子占据位置的分数（0～1.0）；

k——玻尔兹曼常数；

Tm——熔点；

a——ξLm/kTm，称为因子。

将上述表达式对不同的α值作△GS/NkTm与x的关系曲线,如下图所示：

取不同的α值时,△GS/NkTm与x的关系曲线图

从图上可以得出两类固－液界面的结论：

当a≤2时，x=0.5，界面能处于最小值；

当a≥5时，在x靠近0或1处，界面能最小；

当a=2～5时，处于中间状态，其界面是混合型。

　　JackSon等人选用一些具有不同α值的透明化合物来直接观察结晶过程。

见下图。

液/固界面的宏观结构

　　实验结果与上述推导结论很吻合。

晶体长大的机制

垂直长大机制

　　是针对粗糙界面结构提出来的,按这种方式成长,需要的动态过冷度很小（0.01～0.05℃），见下图所示.

晶体垂直长大方式示意图

横向长大机制

　　是针对光滑界面结构提出的,平滑界面主要依靠小台阶接纳原子的横向生长方式向前推移,如下图所示。

光滑界面上的一个台阶j及吸附原子a

　　横向生长机制的类型可分为：

二维晶核台阶生长及晶体缺陷台阶生长两种，如下图所示。

（a）二维晶核机制（b）螺型位错台阶机制

光滑界面的两种生长方式示意图

晶体长大的形态

液-固界面前沿液相中的温度梯度

两种温度分布方式如下图所示。

两种温度分布方式

（a）正温度梯度；

（b）负温度梯度

　　关于负温度梯度的产生，这里举一个特殊的例子如下图所示。

固/液界面前沿液体中的负温度梯度

平面状长大形态

　　在正的温度梯度下,两种界面结构的金属，都会以平面状生长，如下图所示。

温度过冷与界面成长的关系

树枝状长大形态

　　在负温度梯度下,一般纯金属都具有这种树枝状长大形态，如下图所示。

树枝状长大示意图锑锭表面的树枝晶

　　枝晶分枝多少及粗细通常用枝臂间距来描述，其量度是用邻近的二根二次轴中心线之间的距离表示。

　　枝臂间距的大小对材料机械性能影响很大，因为它关系着熔质和杂质的分布及亚晶粒的大小，见下表。

铸造铝合金枝臂间距与机械性能的关系

晶体长大的要点

具有粗糙固-液界面的金属，其成长机理为在固相界面上各点呈垂直式凝聚液态原子而成长，界面的动态过冷度很小（约为0.01～0.05℃，成长速率很快。

具有平滑界面的晶体，其成长机理可能有两种方式：

　　a.如果是在晶体学完整的界面上成长，则需要先在晶面上形成二维晶核，再在侧面进行台阶式成长，如此反复进行。

　　b.如果界面上存在螺型台阶或孪晶台阶，成长则连续地按台阶式进行，界面动态过冷度较大（约为1～2℃）。

晶体成长的界面形态主要决定于界面前沿液体中的温度梯度。

在正温度梯度下成长时，两种界面结构均成平直界面；

在负温度梯度下成长时，一般金属的界面都呈树枝状，只有那些

值较高的物质仍保持平直界面形状。

凝固理论的应用

铸态晶粒的控制

　　通常用晶粒的平均面积或平均直径来表示晶粒的大小，称为晶粒度。

标准晶粒度共分为8级，如下图所示。

钢的标准晶粒度级别图

晶粒大小对机械性能有直接的影响，见如下表所示。

纯铁不同晶粒大小时的机械性能

晶粒平均直径（mm）

σb（MN/m2）

δ（%）

9.7

165

28.8

7.0

180

30.6

2.5

210

39.5

细化晶粒的方法：

增加过冷度；

变质处理；

振动结晶等。

铸态晶粒的形态：

等轴晶、柱状晶等，如左下图所示。

晶粒形态

对性能的影响，如右下图所示。

铸锭的组织合金的等轴晶、柱状晶和单晶三种试样在

928℃和2109kg/cm2载荷中的蠕变曲线

单晶体的制备

关键是材料应非常纯净（防止非均匀形核），结晶速度十分缓慢。

　　晶核的来源:

可以从液体中自发形成,也可以是外来引入的（籽晶）。

如下图所示。

单晶体的制备原理图

定向凝固技术

关键是创造单向散热的冷却条件,如下图所示。

定向凝固装置示意图

　　柱状晶组织具有纯净、致密的特点，当其排列方向与受力方向一致时，有高的强度。

非晶态金属

结构特点:

固态下保持了液态金属的原子排列。

获取方法：

在Tm到Tg温度区间加快冷却速度（超过106℃/s）。

生产上液态急冷的方法有离心急冷法和轧制急冷法等,见下图所示。

结晶速度与温度的关系压延激冷法装置示意图

微晶合金

　　利用急冷凝固技术获得晶粒尺寸达微米（μm）或纳米（nm）级的超细晶粒合金材料,称为微晶合金或纳晶合金。

制取方法：

把急冷凝固产品通过冷热挤压、冲击波压实等方法。

附图：

涡轮叶片的宏观组织锭模材料及温度对铝锭组织的影响 

a）采用定向凝固技术铸成a）700℃浇注，10毫米厚钢模，室温

b）用一般方法铸成b）700℃浇注，沙模，室温

c）700℃浇注，10毫米厚钢模，600℃预热

枝晶生长示意图激冷层前沿晶体发展为柱状晶

变质剂对铝结晶组织的影响

a）700℃浇注，浇注前加入少量Ti粉，10毫米厚钢模，室温

b）700℃浇注，10毫米厚钢模，室温