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许多热固性脂具有较高的残炭率,如酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺、聚苯撑与聚苯撑氧等。
大多数热固性树脂炭化后形成的树脂炭很难石墨化。
但在高温高压作用下,树脂炭也会出现应力石墨化现象。
除热固性树脂外,某些热塑性树脂也可作为基体炭的前驱体,如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)等。
与树脂炭相比,沥青炭较易石墨化。
沥青前驱体应具有低软化点、低粘度和高残炭率的特点,最常用的是石油沥青。
在常压下沥青的残炭率为50%左右。
Fitzer等研究指出沥青炭化时压力作用可明显增加残炭率,在100Mpa氮气压力下残炭率可高达90%。
据此,发展了热等静压浸渍炭化工艺。
该技术不仅可以提高残炭率,降低可浸渍预制体孔隙尺寸,而且可有效防止沥青被热解产生的气体挤出气孔隙外,从而大大提高了致密化效率。
CVI工艺流程
将预制增强体置于专用的CVI炉中,加热至所要求的温度,通入碳氢化合物气体,这些气体热解,将碳沉积在预制体中炭纤维周围和空隙中,得到的基体炭称为热解炭。
CVI致密化工艺的优点是基体性能好、增密的程度便于精确控制,不损伤纤维,且可与其它致密化工艺一起使用,缺点是制备周期太长,生产效率很低。
在CVI工艺中,影响致密化效果的主要因素是气态前驱体的输送和化学反应动力学。
为提高致密化速率,降低制备成本,世界各国研究人员还开发了热梯度CVI工艺、压差CVI工艺、CVI与浸渍炭化混合工艺、强制流动CVI工艺、限域变温CVI工艺等。
CVI工艺周期虽然长一些,但所制备炭/炭复合材料的综合性能要好于液相浸渍法,而且通过改变CVI工艺参数,还可以得到不同结构、不同性能的炭/炭复合材料。
近几年,法国研究人员提出了一种液相气化快速致密化工艺(RDT)。
RDT工艺的主要过程是把炭纤维预制体浸渍于液态烃内,将整个系统加热至沸点,气态烃渗入到预制体内,从里向外沉积热解炭,可在很短时间内完成炭/炭复合材料的致密化。
RDT工艺的原理是液态烃达到沸点后,不断气化,使预制体表面温度下降而芯部保持很高温度,从而实现预制体内液态烃从内向外的逐渐裂解沉积。
研究表明,采用该工艺可以使沉积周期大大缩短,呈现出很好的应用前景。
抗氧化
抗氧化问题是炭/炭复合材料用于长寿命高温结构材料的关键。
据估计,若炭/炭的氧化失重率为1%,则强度下降10%。
提高炭/炭抗氧化能力的方法有二种:
加入抗氧化剂降低氧化速率或在制件表面涂层隔绝氧气。
具体的技术途径为纤维保护、基体改性和表面涂覆抗氧化涂层。
在炭纤维表面涂覆SiC涂层是一种有效的方法,但SiC涂层只能保护纤维表面不被氧化,一旦纤维的横截面暴露在外,则纤维从芯部迅速烧蚀而剩下碳化硅表面外壳。
所以对抗氧化部件来说,最好采用纤维轴向与气流方向垂直的结构设计方案,以减少炭纤维横截面外露的机会。
基体改性法是在炭基体中加入氧化抑制剂,如钽、铌的化合物或SiO2、SiC、Si3N4等粉末,这对提高基体自身抗氧化能力有一定的促进作用。
为改善基体内各组份间的结合状态,可采用炭基体与陶瓷基体的共沉积技术,SiC、TiC、B4C、BN等都可以作为共沉积的抗氧化组份,使炭/炭抗氧化性得以提高。
目前基体改性所带来的主要问题是添加其它组份后可能会对材料性能尤其是高温性能产生的不利的影响。
高温抗氧化涂层是炭/炭复合材料抗氧化的主要研究内容,目前的抗氧化研究也集中在这一方面。
已开发的涂层工艺方法很多,如包埋转化法、CVD法、溶胶凝胶法、液相熔渗法、液相浸渗法等;
研究的氧化阻挡层也很多,如SiC、Si3N4、B4C、MoSi2以及Zr、Hf、Nb、Ta等的碳化物或氧化物,但是较为成熟的还是包埋转化SiC多层涂层系统。
SiC与Si3N4作为炭/炭的抗氧化涂层受到了特别的注意,主要是由于它们在1700℃下具有低的CTE和良好的抗氧化能力。
西北工业大学用包覆法制备SiC-MoSi2炭/炭复合材料涂层,该涂层具有优良的抗氧化和抗热震性能,在1500℃氧化气氛下寿命达400h,1650℃氧化气氛下寿命超过200h。
SiC或Si3N4抗氧化涂层体系只能在温度低于1700℃条件下使用,高于1700℃的炭/炭抗氧化涂层,必须选用新的材料或开辟新的途径,如采用铱、铂族合金及其化合物。
在选择一种抗氧化涂层时,应注意的问题有:
(1)充分考虑材料的最高使用温度及时限,以选择相应的抗氧化涂层;
(2)抗氧化涂层与基体应有较好的物理相容性,主要是热膨胀系数应尽可能相匹配;
(3)对于多层次的复合涂层,各层之间应有较好的物理相容性。
抗氧化能力是材料保持持久高温强度和重复使用能力的保证,要使炭/炭制件在大负荷、高温氧化环境中长期反复使用,还应从材料的强度、抗氧化性等整体着眼,注意设计炭/炭复合材料的成份,使其同时具备高强度和高抗氧化能力。
应用情况
自该材料被发现,世界各国即对其给予高度重视,进行了大量的研究,开发了炭/炭复合材料的制备工艺、表征方法及各种检测手段。
在应用方面,美法等国制定了"
运载火箭材料计划"
、"
为炭/炭喷管寻找机会计划"
等一系列以炭/炭复合材料为基础的应用开发计划,1996年,LTV公司已将炭/炭复合材料用于阿波罗宇宙飞行器再入头锥已成功地获得应用。
1974年英国Dunlop公司的航空分公司首次研制出了炭/炭复合材料飞机刹车盘,并在协和号超音速收音机上试飞成功,使每架飞机重量可以减轻544kg,刹车盘的使用寿命提高了5倍~6倍。
目前,世界各发达国家已全面将该材料用于航天飞机的机翼前沿、鼻锥、货舱门,火箭发动机喷管、喉衬,飞机刹车盘等构件,据有关资料介绍,炭/炭复合材料的年产量仅次于树脂基复合材料而位居第二。
发展前景
40年来炭/炭复合材料的发展极为迅速,在原材料、致密化工艺、性能测试分析等应用研究与基础研究方面,都取得了长足的进展。
鉴于该材料独特的性能,在高温长寿命的应用场合,炭/炭复合材料具有其他材料无可比拟的优越性,是今后高温结构材料发展的最主要趋势。
随着航空事业的发展,对航空发动机推重比的要求越来越高,而提高新型发动机推重比的关键是提高热效率。
目前能够在1600℃~2000℃高温下正常工作的结构材料只有炭/炭复合材料,其用于航空发动机热端部件具有以下优势:
(1)在1600℃以上仍能保持强度不降低;
(2)减轻发动机重量,提高推重比;
(3)减少额外的冷却,提高工作温度,提高发动机热效率。
如果用炭/炭复合材料制备发动机热端部件,并改进相应的设计水平,发动机的推重比可达到20。
可以说哪个国家能够完全解决炭/炭复合材料的问题哪个国家就享有了发展高性能发动机的主动权。
有关炭/炭复合材料的基本理论问题,如界面结合、断裂行为、高温性能等研究,仍有待进一步完善;
另外一些相关的领域如炭/炭复合材料的无损检测、质量评价、力学模型、计算、设计等问题则是工程界有待解决的另一类重大课题。
炭/炭复合材料目前虽然还没有作为一般性的工业材料来使用,但是它所具备的优异的性能,将使其应用范围不断扩大。
炭/炭复合材料的最大问题仍是抗氧化性能与制备成本,其进一步推广应用的出路也就在于降低成本、提高抗氧化能力。
炭纤维复合材料
复合材料,是指两种或两种以上的材料以不同的形态结合在一起,从而形成性能优于原来材料的一种新的材料。
炭纤维可与多种材料,如树脂、炭、陶瓷、金属等结合在一起构成复合材料。
炭纤维复合材料具有质轻、比强度和比模量高、耐腐蚀等特点,它在航天、航空、汽车、医疗、运动器械等方面有着广泛的用途,成为近年来最受注目的新型材料。
1炭纤维—树脂复合材料
炭纤维—树脂复合材料的制造方法有模压法、缠绕法和预铺层压法等。
关于炭纤维显微结构的特点,在前面已作过专门介绍,在此不再赘述;
所用的树脂有热固性树脂(如酚醛树脂、环氧树脂等)和热塑性树脂(如尼龙、聚四氟乙烯等)。
树脂呈各向同性,干涉色为紫红色(图4~7)。
模压法:
是将炭纤维与树脂按一定配此混合均匀,然后在模子中进行热压成型。
这类材料的显微结构是以炭纤维均匀分布在树脂中为其基本特征(图1~3)。
缠绕法和预铺层压法:
是将浸有树脂的炭纤维或炭纤维编织物(炭布或炭带)在所需要形状的模子上进行缠绕(缠绕法)、或一层一层铺叠在一起进行热压成型(预铺层压法)。
这类材料显微结构的特征是:
纤维或纤维束呈定向状态分布在树脂中(图4~7)。
图1炭纤维-树脂复合材料(模压法,炭纤维分布均匀)
图2炭纤维-树脂复合材料(模压法,炭纤维分布比较均匀)
图3炭纤维-树脂复合材料(模压法,炭纤维内部有孔隙)
图4炭纤维-树脂复合材料(层压法,平行纤维束方向)
图5炭纤维-树脂复合材料(层压法,垂直纤维束方向)
图6炭纤维-树脂复合材料(层压法,平行炭布面)
图7炭纤维-树脂复合材料(缠绕法,垂直缠绕方向)
2
炭—炭复合材料
炭—炭复合材料的种类主要有:
以炭纤维编织物为基体经浸渍、炭化和高温热处理而制成的(图8~16);
以炭纤维编织物为基体经化学气相沉积和高温热处理而制成的(图20~26),或化学气相沉积之后再经浸渍、炭化和高温热处理而制成的(图17~26);
炭纤维—树脂复合材料经炭化和高温热处理而制成的(图27)。
浸渍剂一般为煤沥青和树脂。
煤沥青或树脂的炭化残留物一般称之为沥青炭或树脂炭,也统称为浸渍炭。
树脂炭与玻璃炭相像:
质地均匀、致密;
呈各向同性(图8)。
沥青炭的显微结构与沥青焦相像(图10),它在扫描电镜下呈层片状结构(图11~13),或浪花形层片状结构(图14、15),在浪花形层片状结构的某些区域中还存在呈球粒状的碳(图16)。
热解炭包覆在炭纤维单丝(图18、19)或丝束(图20~22)的表面上。
关于它的显微结构的特点将在热解炭部分中再详细介绍。
在扫描电镜下,可以看到聚丙烯腈炭纤维单丝的横截面内有明显的皮芯结构和放射状的沟痕(图23)。
在炭—炭复合材料中,炭纤维与热解炭之间常有一定的间隙(图18);
沥青炭上常有一定数量的孔隙(图25、26)。
这些间隙和孔隙的存在,对炭—炭复合材料的性能将带来不良的影响。
图8炭-炭复合材料(三向编织+沥青炭+树脂炭)
1纤维束,垂直方向2树脂炭3沥青炭4纤维束,平行方向扫描电镜
图9炭-炭复合材料(三向编织+沥青炭)扫描电镜
图10炭-炭复合材料(三向编织+沥青炭)
1纤维束,垂直方向2沥青炭3纤维束,平行方向
图11炭-炭复合材料(三向编织+沥青炭,单丝之间沥青炭呈片层状)扫描电镜
图12炭-炭复合材料(三向编织+沥青炭,单丝之间沥青炭呈片层状)扫描电镜
图13炭-炭复合材料(三向编织+沥青炭)中沥青炭:
呈片层状扫描电镜
图14炭-炭复合材料(三向编织+沥青炭)中沥青炭:
呈浪花形片层状扫描电镜
图15炭-炭复合材料(三向编织+沥青炭)中沥青炭:
图16炭-炭复合材料(三向编织+沥青炭)中沥青炭:
含有球粒状的炭扫描电镜
图17炭-炭复合材料(炭+热解炭+沥青炭)扫描电镜
图18炭-炭复合材料(炭+热解炭+沥青炭)
1炭2热解炭3沥青炭
图19炭-炭复合材料(炭+热解炭+沥青炭)中热解炭:
呈圆管状扫描电镜
图20炭-炭复合材料(三维编织+热解炭+树脂炭)扫描电镜
图21炭-炭复合材料(三维编织+热解炭+树脂炭)1树脂炭2热解炭扫描电镜
图22炭-炭复合材料(三维编织+热解炭+树脂炭)1树脂炭2热解炭扫描电镜
图23炭-炭复合材料(三维编织+热解炭+沥青炭)中的聚丙烯腈炭纤维:
有放射状沟痕扫描电镜
图24炭-炭复合材料(三维编织+热解炭+沥青炭)扫描电镜
图25炭-炭复合材料(三维编织+热解炭+沥青炭)1沥青炭2热解炭
图26炭-炭复合材料(三维编织+热解炭+沥青炭)中的沥青炭:
内有孔隙
图27炭-炭复合材料(炭纤维+树脂炭)扫描电镜
活性炭纤维
(ACTIVATEDCARBONFIBERS,ACF)
活性炭纤维(ACF),亦称纤维状活性炭,是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。
其超过50%的碳原子位于内外表面,构筑成独特的吸附结构,被称为表面性固体。
它是由纤维状前驱体,经一定的程序炭化活化而成。
较发达的比表面积和较窄的孔径分布使得它具有较快的吸附脱附速度和较大的吸附容量,且由于它可方便地加工为毡、布、纸等不同的形状,并具有耐酸碱耐腐蚀特性,使得其一问世就得到人们广泛的关注和深入的研究。
目前已在环境保护、催化、医药、军工等领域得到广泛应用。
自1962年美国专利首次涉及随后美国ORNL使用活性炭纤维过滤放射性碘辐射以来,不同前驱体有机纤维及其活性炭纤维的研究和应用得到快速发展。
美国、英国、前苏联、特别是日本,是研究和使用ACF的大国,年产量近千吨。
国内的ACF研究起始于80年代末期,到90年代后期陆续出现工业化装置。
大多处于实验室研究阶段。
制造方法
前驱体原料的不同,ACF的生产工艺和产品的结构也明显不同。
ACF的生产一般是将有机前驱体纤维在低温200℃~400℃下进行稳定化处理,随后进行(炭化)活化。
常用的活化方法主要有:
用CO2或水蒸汽的物理活化法以及用ZnCI2,H3PO,H2PO4,KOH的化学活化法,处理温度在700℃~1000℃间,不同的处理工艺(时间,温度,活化剂量等)对应产品具有不同的孔隙结构和性能。
用作ACF前驱体的有机纤维主要有纤维素基,PAN基,酚醛基,沥青基,聚乙烯醇基,苯乙烯/烯烃共聚物和木质素纤维等。
商业化的主要是前4种。
结构特征
活性炭纤维是一种典型的微孔炭(MPAC),被认为是“超微粒子、表面不规则的构造以及极狭小空间的组合”,直径为10μm~30μm。
孔隙直接开口于纤维表面,超微粒子以各种方式结合在一起,形成丰富的纳米空间,形成的这些空间的大小与超微粒子处于同一个数量级,从而造就了较大的比表面积。
其含有的许多不规则结构-杂环结构或含有表面官能团的微结构,具有极大的表面能,也造就了微孔相对孔壁分子共同作用形成强大的分子场,提供了一个吸附态分子物理和化学变化的高压体系。
使得吸附质到达吸附位的扩散路径比活性炭短、驱动力大且孔径分布集中,这是造成ACF比活性炭比表面积大、吸脱附速率快、吸附效率高的主要原因。
功能化方法
功能化主要通过孔隙结构控制和表面化学改性来满足对特定物质的高效吸附转化。
ACF通常适用于气相和液相低分子量分子(MW=300以下)的吸附。
当吸附剂微孔大小为吸附质分子临界尺寸的两倍左右时,吸附质较容易吸附。
孔径调整的目的就是使ACF的细孔与吸附质分子尺寸相当,通常采用下列方法:
1)活化工艺或活化程度的改变(至纳米级);
2)在原纤维中添加金属化合物或其它物质经炭化活化,或采用ACF添加金属化合物后再活化(中孔为主),原料纤维预先具有接近大孔的孔径(大孔);
3)烃类热解在细孔壁上沉积、高温后处理(使孔径变小)。
表面化学改性主要改变ACF的表面酸、碱性,引入或除去某些表面官能团。
经高温或经氢化处理可脱除表面含氧基团(还原);
通过气相氧化和液相氧化的方法可获得酸性表面。
改性需综合考虑物理结构与化学结构的影响。
应用
1)可有效地将工业加工生产中产生的低沸点化合物、脂肪族化合物、及其它VOCS等危害人体健康的有机溶剂(毒剂)脱除并回收(装置质轻高效);
2)制造的净水装置高效可靠、处理量大、装置紧凑;
3)空气净化装置具有较强的转化臭氧能力,对3,4-苯并芘和醛类物质、硫醇类物质、氨、硫化氢等具有特殊的吸附能力,对烟碱的吸附率也很高;
借助于碱洗,PAN基活性炭纤维对烟道气中SO2具有较好的脱除能力,沥青基活性炭纤维在经历850℃高温处理后对处理NOX效果较好;
另外,ACF在储能材料、隐身材料、核防护材料、催化剂载体、生理除味保健、防毒防化、血液净化、人工肝脏和肾脏、水果储存保鲜、除臭除湿、高能电极及双层电容等方面都有着极大的开发与利用潜力。
ACF市场开发滞后导致对它的需求量的增长速率较小;
而较小的生产规模又不利于打开和占领市场。
但ACF价格的居高不下始终是限制其广泛应用的主要因素。
低成本、高密度、高强度的活性炭纤维应是研究开发的重点。
气相生长炭纤维
(VAPORGROWNCARBONFIBER)
早在上个世纪末,人们在研究烃类热裂解及一氧化碳岐化反应时,就已发现,在催化剂表面生成的结炭中也有炭丝(CF)共存,这是气相生长炭纤维(VGCF)的最早发现。
但采用催化剂有目的地研制这种纤维状炭,则是近1/4世纪以来的事。
日本信州大学小山恒夫教授最早研制这种CF,他在制备半导体材料过程中,发现在有铁粒子催化剂存在的基板上,总能生长出这种CF,受此启发,他把注意力转到了“以炭纤维制备为中心的气相生长及其应用”上。
从70年初开始进行了大量探索工作,发表了一系列研究报告和相关资料,并以气相生长炭纤维(VaporGrownCarbonFiber)命名这种纤维状炭。
此后,日本等一些国家的科研院所,也相继研发了此类纤维,从制备技术、生长机理、结构特征、性能和应用等方面,进行了大量试验研究,取得了长足进展。
VGCF的这种称谓也获国际认可,并认定它是一种很有发展前途的,高性能、高附加值的非连续短微型炭纤维。
VGCF的成功研发,使长期以来由PAN等有机系炭纤维(OPCF)主导的炭纤维领域,增添了新的“了不起的”(大谷语)成员,显示出下世纪新材料的绚丽前景。
以低碳烃为原料(碳源),在还原性载气(H2)氛围中高温热解,通过(Fe,Ni等)过渡金属的超细微粒为晶核的特殊催化作用,可直接生成VGCF。
反应温度800℃~1300℃,硫及其氢化物的适量添加,可增进VGCF的密生程度,是VGCF制备中的添加物。
制备方法分为:
基板晶种法和浮游催化法。
前者是将催化剂微粒(Fe粒子)散布于(石墨、陶瓷等)基板上,加热升温至反应温度(1000℃以上),碳源(苯等)蒸气随载气(H2)连续导入反应区,进行热解,缩聚,在金属微粒催化作用下,热解生成的碳“种子”(CmHn)在催化微粒端侧生长出VGCF。
早期的VGCF制备,多用此法,可制出较长的(长达300mm),纤径数微米至数十微米的VGCF。
但这种方法工艺性差,难以批量制取。
鉴此,开发了“拼弃生长基板的”浮游催化法。
此法应用二茂铁(Ferrocene)等有机金属化合物为前驱体,经热解生成金属铁微粒,在反应空间分散浮游,起催化剂作用,使裂解的碳“种子”催化成纤,生成VGCF。
用这种制备方法,可以1mm/s~3mm/s.的长速,快速生成直径数纳米至数微米的VGCF。
碳源转化成纤率达60%以上。
VGCF的制备具有独特优势:
即①制备工艺简单,无需纺丝、预氧化、炭化等OPCF制造所必需的工艺步骤,可以直接由廉价的低碳烃类通过高温热解,催化生成炭纤维。
可实施无人操作的连续化自动制造。
②纤经调控范围较宽(0.01μ~数微米),适于制取超细纤维,获取高结晶取向性的超高强度、超高模量的超高性能炭纤维。
因此浮游催化法制备VGCF具有量产化潜力,现在已处在工业化前夕,年产数百吨规模的建厂生产,已在筹划中。
VGCF是碳原子以SP2(石墨和富勒烯)为内层排列的晶态结构,外层为热解炭叠层。
总体呈树木年轮状的同心圆中空结构。
这种组织构形,赋予了VGCF的优良物化特性,其各项性能均优于同类级的OPCF。
因此被认为是超高性能CF。
通过催化剂的选用(如采用Ni基催化剂微粒)或调控金属催化剂微粒径(控成纳米级粒径)可形成螺旋状(弹簧管)炭,或单层炭管(纳米炭管),这些VGCF的系列制品都是性能优良、用途广泛的分子级材料、VGCF的高导电性、高导热性、核屏蔽性、高耐热性、生体亲和性等特性,使它适作各种功能材料,广泛用作贮能(贮H2等)、核堆(屏蔽材)、医疗(人工脏器)、机电(超微电器)等材料。
而其的优良力学性能、极高的长径比、对基质的良好相容性及轻量特性,特别适于用作各种复合材料的增强剂,成为汽车、船舶、航天器、运动器件、高层建筑、超微型机械等工业的理想材料。
VGCF-新世代新材料,亟需大力发展。
炭纤维
炭纤维按生产方法的小同,可分为有机先躯体炭纤维和气相生长炭纤维。
有机先躯体炭纤维
有机先躯体炭纤维是以有机纤维为原料,经热处理而制得的。
它的种类比较多,其中有代表性的有聚丙烯腈炭纤维、粘胶炭纤维和沥青炭纤维。
聚丙烯腈炭纤维
聚丙烯腈炭纤维的生产工艺流程一般如下:
聚丙烯腈纤维→在空气中氧化(150~300℃)→在惰性气氛中炭化(1200~1500℃)→或在惰性气氛中进行石墨化热处理(2500~3000℃)。
聚丙烯腈纤维(原丝)以及不同热处理温度的聚丙烯腈炭纤维的显微结构,见图l~6:
聚丙烯腈纤维的横截面一般呈圆形;
随着热处理温度的提高,纤维丝的直径缩小、反光能力增强。
原丝经氧化处理后(即预氧纤维)常常出现“皮芯”结构或“鞘芯”结构(图2)。
皮芯结构的出现与预氧纤维的氧化不彻底等因素有关。
由这种纤维制得的炭纤维往往内部结构缺陷较多。
因此,应当尽量避免纤维产生皮芯结构。
原丝直径不均匀或很粗,易造成纤维芯部和表皮层的氧化程度的不同而形成皮芯结构;
如果纤维芯部未被氧化,则该处在以后的炭化中将会发生熔化而形成孔洞(
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