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1引言
食品的安全,始终是全世界关注的热点问题,而农药残留污染,又是制约食品营养与安全的最重要因素之一。
我国人口众多,又是食物生产大国,能否有效控制农药残留,确保食物安全,不仅事关人民身体健康,而且也关系到农业在入世后能否应对挑战,抓住机遇,实现跨越式发展的关键。
农药是现代农业生产中不可缺少的生产资料,其广泛应用大大提高了农作物的产量,但对生态环境、人类生命安全也造成了威胁。
我国农药生产能力已达75.5万吨(按100%有效成分计),实际产量约40万吨,仅次于美国,居世界第二位,年用量约27万吨,居世界前列。
由于不了解或不遵守农药合理使用准则,在生产上随意扩大农药使用范围,加大使用浓度及使用的次数,不严格按照安全间隔期进行用药,或者长期使用单一农药品种,结果使害虫很快产生抗药性。
在此基础上,为了达到防治的目的,要进一步增加农药的使用浓度和次数,结果导致抗药性的进一步增强而造成恶性循就
环,使得农药残留超标。
甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等拟除虫菊酯类农药是近年来常用的农药种类,它们的使用是通过喷洒对害虫进行防治的。
表面上大量的农药被吸入是造成果蔬中拟除虫菊酯类农药残留存在的根本原因,因此,对果蔬类食品进行拟除虫菊酯类农药的检测非常必要。
1.1拟除虫菊酯
拟除虫菊酯类杀虫剂是20世纪80年代崛起的一类农药,这类农药具有高效、低毒、低残留的优点,目前其在蔬菜种植中的应用越来越广泛,仅次于有机磷类、氨基甲酸酯类,其杀虫毒力比前者提高10,100倍。
为杀虫剂中第三大类,约占世界杀虫剂的25%。
但此类农药仍具有一定的毒性和蓄积性,其主要中毒症状表现为神经系统症状及皮肤症状,某些品种还有致癌、致畸、致突变作用,近年来在农作物上的残留问题已引起人们的重视。
常见的拟除虫菊酯类农药有溴氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰菊酯和氯菊酯等。
拟除虫菊酯分子较大,亲脂性强,可溶于多种有机溶剂,在水中的溶解度小;
在酸性
1
条件下稳定,在碱性条件下易分解。
拟除虫菊酯具有高效、广谱、低毒和生物降解等特性,拟除虫菊酯和除虫菊酯杀虫剂在光和土壤微生物的作用下易转变成极性化合物,不易造成污染。
拟除虫菊酯在化学结构上具有的共同特点之一是分子结构中含有数个不对称碳原子,因而包含多个光学和立体异构。
这些异构体又具有不同的生物活性,即使同一种拟除虫菊酯的总酯含量相同,若包含的异构体的比例不同,杀虫效果也大不相同。
除虫菊酯分天然和合成两大类,合成的有光不稳定和光稳定的。
它们的化学结构较复杂,有旋光异构体或顺反式立体异构体。
合成拟除虫菊酯生产工艺的反应步骤较多,对原料质量和操作控制要求严格,是典型的精细有机合成。
自70年代以来生产迅速发展,到80年代全世界的年产量已达数千吨,1984年销售额为9亿美元,成为杀虫剂中一个重要的大类产品。
中国在80年代已研制投产数个拟除虫菊酯品种,主要应用在农业上,如防治棉花、蔬菜和果树的食叶和食果害虫,这方面的用量占总销售量的95%。
[1]拟除虫菊酯类农药在喷施时与果实、谷物直接接触,是造成其污染的主要原因,我国是蔬菜、茶叶生产大国,在蔬菜、茶叶种植过程中使用多种拟除虫菊酯农药,例如:
甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯等。
此类农药毒性具有蓄积性,中毒表现为神经系统症状和皮肤刺激症状。
以下就几种常用拟除虫菊酯类农药
[2]的理化性质进行简单的介绍:
1.甲氰菊酯(Fenpropathrin)
甲氰菊酯克服了同类菊酯农药杀虫不杀螨的弱点,性质类似天然产物,是一种高效、低毒的杀虫杀螨剂。
可以与鱼胃毒和熏蒸作用显著的杀虫药混用,以扩大杀虫范围,提高药效,延缓抗性。
由于它杀虫谱广,尤其杀螨效果好,又具有施药量少,杀虫速效,残效期长而无惨毒,对人、畜低毒、安全等特点,引起了全世界的广泛重视。
2.氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)
2
又称三氟氯氰菊酯,具有极强的胃毒和触杀作用。
由于三氟甲基的引入,对害虫具击倒力强、杀虫谱广、高效低毒、害虫抗性发展缓慢等优点,对螨类有很好的效果。
3.溴氰菊酯(Deltamethrin)
对光、空气较稳定。
对鱼和蜂蜜毒性大,是一种触杀胃毒剂,其作用迅速,击倒力强,为人工合成拟除虫菊酯杀虫剂中杀虫毒性力最大的一个品种。
对鳞翅目幼虫特别有效,用于防治棉铃虫、稻叶蝉等多种害虫,药效比二氯苯醚菊酯高10倍,属高效杀虫剂。
4.氰戊菊酯(Fenvalerate)
第一个不含环丙烷结构的拟除虫菊酯杀虫剂,其杀虫活性很高,田间持效性很好,对鱼和蜜蜂高毒。
它是一种高效、广谱的杀虫剂,以触杀和胃毒胃主要作用方式,对
3
鳞翅目、直翅目、半翅目害虫均有效,广泛用于防治棉花、水果和蔬菜害虫。
5.氯菊酯(Permethrin)
又名二氯苯醚菊酯,由于对天然除虫菊素的两个光不稳定中心(菊酸侧链的偕二甲基和菊醇部分的不饱和结构)都进行了改造,产品光稳定性大大提高,成为第一个商品化的农用拟除虫菊酯,在拟除虫菊酯的发展史上是一个突破性进展。
商品化的氯菊酯一般为70%(?
)-反式菊酯和30%(?
)-顺式菊酯的混合物,在体内代谢较快,为触杀性杀虫剂,可用于田间防治棉花害虫(如棉铃虫),也可防治家畜害虫及卫生害虫。
4
2食品中拟除虫菊酯类农药残留的样品前处理方法
近年来,世界各国对拟除虫菊酯类农药极为重视,开放应用的品种迅速增加。
到目前为止,在我国使用这类农药已达十几个品种。
同时,世界粮农组织和国际卫生组
[3]织FAO/WHO也陆续对其在农药产品中的残留严格规定了限量。
高灵敏度,高分离性能的检测技术已不断完善与成熟,为了保持较高的回收率和灵敏度,必须提高痕量样品的处理技术。
由于这类农药生物活性大,施药量小,残留水平低,要取得农产品中精确的残留分析结果,样品前处理技术则非常重要。
拟除虫菊酯类农药常规残留分析程序为:
溶剂提取?
液液分配(LLE)?
柱层析净化?
气相色谱检测,样品前处理过程中需消耗大量的有机溶剂,费时、费力,对操作人员的熟练程度及工作经验要求较高,且由于不同厂家、批次生产出的试剂、试材的性能差异较大,常常影响到测定结果的可靠性和可比性。
随着固相萃取(SPE)、超临界萃取(SFE)、微波萃取(MAE)等样品前处理技术的发展以及操作自动化程度的提高,节省时间,节省溶剂,减少样品用量,提高提取或净化效率,而且测定结果的准确度也明显提高。
2.1拟除虫菊酯类农药残留的样品提取
拟除虫菊酯类农药是亲酯性化合物,用有机溶剂提取比较容易。
目前常用的提取菊酯类农药的溶剂有主要有正己烷、乙腈、丙酮、二乙基醚、苯、异丙醇、石油醚以
[4]及他们混合物等。
庞国芳等比较了用乙腈、丙酮及丙酮,正己烷混合溶剂提取粮谷、水果蔬菜中8种拟除虫菊酯类农药的方法,结果表明:
单用丙酮或乙腈提取的效果比用丙酮,正己烷提取的好,主要是因为用丙酮,正己烷提取会增加干扰物的提取量。
对于粮谷类样品而言,用乙腈提取优于用丙酮提取,可减少共萃取物的干扰,且联苯菊酯和二氯苯醚菊酯的回收率比丙酮提取高10,。
对于水果样品而言,用丙酮及乙腈提取效果相近。
另外,在提取过程中借助于组织捣碎法、振荡法、索氏提取法以及超临界流体萃取法可加速溶剂提取速度、提高提取效率。
2.1.1组织捣碎法(Homogenization)
又称匀浆提取法。
一般将样品(固体样品预绞碎)和提取溶剂加入捣碎杯,通过高
5
速搅拌或匀浆几分钟,使溶剂与样品的微细颗粒紧密接触、混合将待测组分从固体样品中快速溶出。
将样品过滤或离心后移取提取液,残渣重复提取1,2次,合并提取液进行净化。
该法是残留分析常用的提取方法,简便,快速,提取效果好。
2.1.2振荡法(Shaking)
在盛有样本的容器中加入提取剂,中速振荡20,30min或更长时间,样品液过滤或离心后移取提取液即可。
该方法操作简单、可同时对多个样品进行提取。
常加入无
[5]水硫酸钠以提高提取回收率。
庞国芳等使用调速多用振荡器振荡30min提取水果、
[6]蔬菜、粮谷、油料类样品中10种拟除虫菊酯类农药残留。
汪传炳等在振荡机上振荡提取30min提取蔬菜种拟除虫菊酯类农药等几类农药多残留。
2.1.3索氏提取法(Soxhletexatraction)
将样本放在索氏提取器套管中,圆底烧瓶中加入提取剂,加热连续提取数小时。
此法为经典提取法,也叫完全提取法,为国际上的标准方法,操作简便,不需要转移样品,不受样品基质影响,提取效果好。
但采用索氏提取法应考虑组分的热稳定性,保证组分在长时间回流过程不分解。
该方法提取时间过长,需耗用较多溶剂,干扰物
[7]质较多。
汤锋等研究了板兰根中3种拟除虫菊酯杀虫剂提取方法,分别为索氏抽取法、浸渍振荡法、超声波提取,该试验结果表明索氏抽取法,添加回收率最高。
2.1.4超临界流体萃取(Supercriticalfluidextraction,SFE)
超临界流体(SCF)是指处于临界温度和临界压力的非凝缩性的高密度流体。
这种流体介于气体和液体之间,兼具二者的优点。
超临界流体萃取是指利用处于超临界状态的流体作为溶剂对样品中待测组分的萃取方法。
2.2提取液的净化
2.2.1液,液萃取(Liquid-liquidextraction,LLE)
液,液萃取LLE是利用待测组分与样品杂质在互不相溶的两相中溶解性差异进
[8]行净化的一种方法。
郑孝华用氯化钠盐析,电磁搅拌,3.5mL正己烷液液微萃取300mL蔬菜、水果中多种拟除虫菊酯残留,该方法使用有机溶剂量少,操作简便,提取液无须严格净化便可进行GC/MS分析,大大提高了分析速度。
LLE是基本的净化方法,但操作比较费时,需要大量的高纯溶剂以及
会发生样品乳化。
2.2.2固相萃取(Solid-phaseextraction,SPE)
6
固相萃取(SPE),又称固相分离(Solid-phaseisolation,SPI)。
固相萃取(SPE)是一种样品预处理技术常用的净化方法,由液固萃取和柱液相色谱技术结合发展而来的,主要用于液相色谱分析的样品前处理。
固相萃取(SPE)主要可分为正相固相萃取、反相固相萃取、离子交换型固相萃取。
拟除虫菊酯类农药的固相萃取法所用的吸附剂多为弗罗里硅土,其次为正相的硅胶吸附柱。
弗罗里硅土对亲酯性化合物有特别的吸附作用,适合于油性杂质的净化,用低极性的溶剂洗脱弗罗里硅土柱,对菊酯类农药的回收率很高。
2.2.3固相微萃取(Solidphasemicroextraction,SPME)
固相微萃取技术是在固相萃取技术基础上发展起来的一种萃取分离技术,与固相萃取技术相比,固相微萃取操作更加简单、携带更为方便、操作费用也更加低廉,另外它克服固相萃取吸附剂孔道易堵塞的缺点,是一种无溶剂,集采样、萃取、浓缩、进样于一体的样品前处理新技术。
固相微萃取比其他任何提取技术都快,一般只需15min(固相萃取需1h,而液,液萃取需4~8)h,而且只需少量样品。
但是目前,食品中农药残留前处理技术应用更广的是固相萃取技术,表1中列出了这两种前处理技术在农药残留中的分析对象和优缺点。
表1食品中农药残留固相萃取与固相微萃取的样品前处理技术区别前处理方法原理分析方法分析对象萃取相优点缺点固相萃取吸附剂对在层析柱中分离保留氟罗里硅操作简单,有机溶剂(SPE)待测组分加入一种或性质差别土,硅藻适用面广的使用量
与干扰杂几种吸附剂,很大的化土,氧化较大,且不
质的吸附再加入测样合物铝,C适于大批18
能力的差本提取液,再等量样品的
异淋洗液洗脱前处理固相微萃取待测物在将萃取纤维挥发、半挥具有选择操作简单萃取涂层(SPME)样品及萃暴露在样品发性有机性吸附性快速,价廉易磨损,使
取涂层间或其顶空中物涂层实用,可直用寿命有
的分配平萃取接对气体,限
衡液体有机
物
固相萃取技术集成了萃取、净化、痕量富集和介质交换等步骤合一,可以根据待测农药性质、样品种类,选用合适极性性质的SPE柱和淋洗剂进行预处理,易于与色谱分析联用,重现性、回收率、萃取成本与时间均较理想,为发达国家所认可,也符
7
合我国的国情。
因此,近年SPE预处理技术固相萃取技术广泛地应用于蔬菜、茶叶中拟除虫菊酯类农药残留的样品预处理。
由于很多蔬菜、茶叶具有很深的色素,如果单一的使用一种填料柱,不能有效的去除样品色素,色素对仪器的使用寿命以及试验的准确性都有一定程度上的影响。
目标物的最佳吸附取决于目标物极性与吸附剂极性的相似程度,目标物的洗脱还受样品溶剂洗脱强度的制约。
超声波提取法是利用超声波强化提取作用,即媒质产生独特的机械振动作用和空化作用,机械振动作用将超声波的能量传递给样品,使组分脱附和溶解加快;
空化作用使分子运动加快。
超声波提取法操作简单、一次可以同时提取多个样品,其提取时间短、速度快、提取效率高,近年来在样品前处理中广泛应用。
8
3食品中拟除虫菊酯类农药残留的检测技术简介
目前,食品中拟除虫菊酯类农药残留分析约大多数的文献是使用气相色谱(GC)技术。
由于部分拟除虫菊酯类农药具有挥发性及热不稳定性,而GC方法需要较高的气化温度,在进样后的气化过程中立体结构易发生变化,所得数据可靠性差,用高效
[9]液相色谱等其他方法分析拟除虫菊酯类农药具有一定的优势。
近年来,分光光度法、薄层色(TLC)、高效液相色谱(HPLC)、色-质联用技术、超临界流体色谱(SFC)、酶联免疫分析法(Immunoassay)也有一定的发展。
分光光度法简便快捷,设备简单便宜,但灵敏度和精确度都较低,难以满足当前痕量的农药残留检测要求。
薄层色谱法不需要特殊设备和试剂,简便易行,可同时分析多个样品,多用于复杂混合物的分离和筛选。
TLC可利用特殊的显色剂观察斑点颜色和用R来定性,也可f采用相对比值来粗略定量,灵敏度可达几纳克,但只能用于半定量,测定准确性较差,且检测灵敏度不高。
免疫分析法与传统仪器分析法相比,具有快速、简单、灵敏和选择性高等优点,但其开发难度大,且只适用于单一化合物或结构相似的化合物,应用受到一定限性。
高效液相色谱法检测限低于气相色谱,能对GC不能分析的高沸点或热不稳定的
[10]农药进行有效的分离检测,是农药残留定性、定量分析的有效手段。
林维宣等用
[11]HPLC方法测定糙米中拟除虫菊酯类农药残留量。
Metwally等用HPLC方法测定了4
[12]种蔬菜中氯氰菊酯的农药残留量。
Baker等用紫外检测器测定了水果和蔬菜中残留的9种菊酯类农药,与毛细管气相色谱,电子捕获检测器结果相比,除苯醚菊酯和灭虫菊酯两种农药的灵敏度较高外,其余7种的灵敏度都偏低。
随着HPLC检测器的发展,HPLC应用越来越普及,许多作者采用新技术对拟除虫菊酯类农药的HPLC检测方法进
[13]行了改进。
Galera等采用柱后HypersilC柱分离、二极管阵列(DAD)检测器测定土18
[14]壤中的氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯。
Sá
nchez等用高效液相色谱分离,二极偏振
[15]光检测联苯菊酯和甲氰菊酯对映的分辨率。
李云春等用反相高效液相色谱、二极管
[16]阵列检测器测定茶叶中的氯氰菊酯和氰戊菊酯。
Ló
pez等采用柱后光化学诱导
9
[17]HPLC分离、荧光检测方法测定蔬菜中7种拟除虫菊酯的农药残留量。
Galera等用柱后光化学诱导HPLC分离、荧光检测胡椒粉、南瓜、绿豆中7种拟除虫菊酯农药。
3.1高效薄层色谱法(HPTLC)简介
采用粒度分布很窄的微粒硅剂(5-10um)制备高效薄层板,用程序多级展开或园形展开技术使薄层色谱的灵敏度和分辨率大大提高。
此法为高效薄层色谱法。
特点:
1、提高分辨效率:
分辨率与吸附剂微粒半径的平方成反比。
100um的吸附剂制成的薄层,理论增板数为200左右,而小于20um硅胶制板其增板数可增至数千至上万,而5-10um硅胶板的增板数还要更高。
、缩短分析时间:
展开速度与吸附剂颗粒半径成正比,故颗粒越小,展开速度越慢,2
但因分离效率提高了之后可以大大缩短展开距离。
3、增加检出灵敏度:
采用程序多级展开技术,可以克服因吸附剂颗粒小造成的拖尾现象,并可使圆或椭圆斑点集中在一条线,使斑点的单位面积中样品浓度增加,从而提高检出灵敏度。
要求:
点样体积小于0.1ul,原点直径小于1.0mm,甚至0.1mm。
3.1.1薄层板的种类及展开方式
3.1.1.1薄层板的种类
当前国内外的薄层板主要有手工制板、预制板和烧结薄层板等。
手工制板一般分为不含粘合剂的软板及含粘合剂的硬板两种,前者是将吸附剂或载体直接于玻璃板上用干法涂成均匀的薄层即可使用,但软板疏松,操作很不方便,目前很少使用。
后者是先将吸附剂与粘合剂及水调制成匀浆,再涂布到玻璃板上,这样形成的硬板,硅胶不易脱落,使用起来较软板方便。
手工制板所用的玻璃板,除另有规定外,一般为5?
×
20?
,10?
,或20?
的2?
厚的玻璃板,板面要平整,用手动或自动涂布器将已调制好的固定相均匀地涂铺在玻璃板上即可。
预制板使用方便,涂布均匀,薄层光滑及有很好的牢度,因此越来越受青睐。
预制板有用玻璃板、塑料片或铝箔作为载板,使薄层附着在上面,塑料片或铝箔的预制板还有裁剪方便的优点。
国外预制板的品种较多,普通薄层预制板有硅胶、氧化铝、纤维素、硅藻土、聚酰胺、离子交换纤维素以及烷基键合硅胶反相板等;
国外高效预制薄层板有氨基、氰基键合硅胶预制板、手性预制板聚酰胺预制板以及混合预制板如氧化铝-纤维素、纤维素-硅胶以及硅藻土硅胶等。
这些预制板规格很多,如不同厚度、
10
不同尺度、包装大小以及是否带有荧光指示剂以及定量重现性等方面也较手工制的薄层好。
如一些拟除虫菊酯类在氢氧化锆的氧化层上用乙酸甲酯:
甲酸(8:
2),乙酸:
正己烷(1:
1)与丙酮:
环已烷(6:
4)展开剂进行展开,得到了较好的分离。
薄层板的固定相种类虽然很多,但90%以上都是硅胶。
理论上认为硅胶粒度越小,粒度均匀即粒度分布越窄,其分离效率越高。
吸附剂颗粒小,展开速度慢,容易达到平衡,质量传递的阻滞可以忽略。
用微粒吸附剂制成的薄层在展开速度、点样数、定量精度、检出灵敏度及分离效率等方面较普通薄层提高很多,因此,被称为高效薄层色谱法(或高效薄层层析法,简称HPTLC法)。
3.1.1.2展开方式
薄层板的展开方式有上行展开、平行展开、多次展开。
上行展开是将点样后的薄层底边置于盛有展开剂的直立型多种规格的平底或双槽展开室中,展开剂由薄层下端借毛细管作用上升至前沿,这种展开方式适合于含粘合剂的硬板展开,是薄层色谱中最常用的展开方式。
所使用的平底及双槽展开室均有三种规格,即不锈钢或玻璃盖的20?
10?
三种。
上行展开可分为单向一次展开、单向二次展开与单向多次展开,即在同一方向展开一次、二次或二次以上,使用相同或不同的展开剂。
平行展开包括环形与反圆心展开。
环形展开即展开剂自圆心向四周展开,这种方式展距短,展速快,节约展开剂,分离效率高,其比移值R与线性展开的比移值Rfcf
2关系为R=R,因此适用于R值较小的组分的分离。
反圆心式展开是样品点在薄层的fcff
周围,展开剂自四周向圆心展开,展速快,可提高R值较大组分的检测灵敏度和定量f
准确性。
多次展开又可分为单向多次展开(UMD),增量多次展开(IMD),阶式展开,程序多次展开(PMD)及全自动多次展开(AMD)等。
单向多次展开是多次展开中最简单的一种,当一次展开后化合物得不到很好的分离时,可将展开后的薄层除去展开剂,再用相同展开剂沿同一方向进行相同距离重复展开,直到满意为止。
增量多次展开(IMD),是指在同一薄层板用同一种展开剂,沿同一方向,展距递增的重复展开。
增量多次展开常采取增加薄层长度的分数展开方式(如展开至1/4,1/2,3/4长度),以至最后为整个薄层长度。
IMD能提供比一般薄层色谱好得多的分离度,在短时间内得到多次展开,有利于斑点的浓度及R值较小的组分的分离。
f
11
阶式展开也叫分级展开,也是多次展开中的一种,当
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