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Pb、Hg、Cr（Ⅵ）Cd、PBB

和PBDE。

2011/65/EU[5]RoHS2011-06-08欧盟在电子电气设备中限制使用系前一RoHS指令

某些有害物质的指令。

限制品种（2002/95/EC）的

同上。

改写。

（EU）2015/863[6]2015-3-312011/65/EU指令的修订，增加了

6种邻苯二甲酸酯。

GB/T26572-2011[7]2011-05-12中国电子电器产品中限用物质

限制品种同上。

76/769/EEC[8]1976-07-27欧盟限制销售和使用某些有害2009-06-01废止,被

物质和配制品的指令（共141种）。

REACH附录17取代。

1907/2006（EC）[9]REACH2006-12-18欧盟关于化学品注册、评估、

授权和限制的法规。

附件17

《对某些危险物质、配制品和物

品制造、投放市场和使用的限制》

（共52类物质）。

附录1和2为

1和2类致癌物质，附录3和

4为致基因突变物质，附录5和6

为生殖毒性（致畸物质）。

附录8

为22种禁限可分解芳香胺的偶

氮染料。

（EC）No552/2009[10]2009-06-22修订REACH附件17。

将52类增

加至58类，将“配制品”改为

“混合物”。

REACHCandidateSVHC清单2008-10-28由欧洲化学品管理局（ECHA）分SVHC确定标准：

①

List[11]至2015-12-17批陆续公布的候选高度关注物质CLP法规中分类为

颁布14批，共168项，以后还1、2类致癌、基因

要继续公布。

突变和生殖毒性物

质②REACH法规附

件13确定的持久、

生物积累、有毒物质

（PBT）和强持久强

生物积累物质（vPvB）

③其它有实际案例

证明对人类及环境

有害的物质。

化审法[12]CSCL2010-04-01系73年版《化审法》的最新修

（日本版REACH）正版。

有害物质从354种增加

至462种。

VDA232-101[13]GADSL2008-02德国汽车工业联合会（VDA）

《全球汽车申报物质清单》，

禁限的申报物质共计111类。

TRGS905[14]2014-03德国有害物质技术规范《致癌、诱

变或生殖毒性物质清单》，共128种。

2005/69/EC[15]PAHs指令2005-11-16限制填充油和轮胎中的76/769/EEC指令

PAHs.的27次修订

（EU）No1272/2013[16]2013-12-06将8种PAHs的限制扩展到REACH法规附件17

能长期或短期重复接触皮第50条的修订

肤或口腔的产品。

ZEK01.4-08[17]2011-11-29GS认证中对多环芳烃（PAHs）评2015-06-30失效，

估要求。

共3类产品的18种PAHs。

被AfPSGS2014：

GS—GeprufteSicherheit（安全性01替代。

已认证），是德国安全性认证标志。

AfPSGS2014：

01[18]2014-08-04AfPS（德国产品安全委员会）颁2015-07-01实施。

布的GS认证中对多环芳烃（PAHs）

评估要求的新标准，比ZEK01.4-08

严得多。

TRGS552:

2007[19]2007-03德国有害物质技术规范《N-亚硝胺》

共12种N-亚硝胺。

EN12868:

1999[20]1999-08-21欧洲标准。

儿童橡胶奶嘴的N-亚硝胺

和N-亚硝基物质测定方法，共11种。

EN71-12:

2013[21]2013-06欧洲标准。

儿童弹性体玩具的N-亚硝

胺和N-亚硝基物质测定方法，共13种。

TRGS614[22]2001-03德国有害物质技术规范《对使用可能

分解致癌芳香胺的偶氮染料的限制》，

共24种芳香胺。

2002/61/EC[23]偶氮指令2002-07-19欧盟限制销售和使用可分解致癌芳香

胺的偶氮染料的指令，共24种芳香胺

GB25038-2010[24]2010-09-2中国《胶鞋健康安全技术规范》，限

制的有害物质：

甲醛，铅、镉、砷，

24种可分解致癌芳香胺的偶氮染料，

9种N-亚硝胺。

GB/T27630—2011[25]2011-10-27中国《乘用车内空气质量评价指南》，

规定8中VOC（挥发性有机化合物）

的浓度要求。

GB/T27632-2012[26]2011-10-27中国《橡胶制品工业污染物排放标准》

规定了橡胶制品企业的水和大气污染物

排放限值。

IARCMonograph[27]1972-2015世界卫生组织（WHO）属下IARC（国际IARC的对癌症

Volume1~113癌症研究机构）从1972年起发表的关于研究、评估和

致癌危险性综合评估的专题论文集，至分类是国际上

2015共出版113卷，物质的致癌性分为制定限制危险

5类：

1类（107种）、2A类（59种）、物质的环保法

2B类（267种）、3类（508种）和4类规之重要依据。

（1种）。

另外，国内外的采购使用橡胶制品的重要企业都依据有关法规制定本企业的禁/限用物质的申报、禁用和限值的清单，这些企业标准有些指标比环保法规更严格。

2.禁限物质及应对

表1中的环保法规和标准涉及橡胶助剂的品种很多，择其重要的介绍。

2.1重金属及其化合物

现在，由于欧盟RoHS指令的广泛深入，企业对4种重金属[Pb、Hg、Cr（Ⅵ）和Cd]的限制和如何应对基本上问题不大。

限值（质量分数）：

Cd为0.01%，其余3种为0.1%。

4种重金属中，重点是铅。

使用低铅含量的氧化锌（间接法氧化锌、活性氧化锌、纳米氧化锌）并加强监控28、降低胶料配方中氧化锌用量29、使用低锌含量“有机锌”[锌含量40%（质量分数）]等量代替氧化锌[锌含量80%（质量分数）][30]-[32],使用环保型热硫化橡胶/金属粘合剂（例如EPCA型开姆洛克[33]）替代含铅的粘合剂等措施在环保达标上都有良好效果。

但是，由于伪劣假冒氧化锌充斥国内市场，已给橡胶制品企业带来许多麻烦。

2.2阻燃剂

2.2.1十溴二苯醚

RoHS等法规都限制阻燃剂多溴联苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE），限值（质量份数）为1%。

其中十溴二苯醚（Deca-BDE）是世界上广泛使用而且很有效的阻燃剂。

由于生产商和使用方的强劲争议，2015-10-13欧盟发布修正2002/95/EC（RoHS）的2005/717/EC决议[34]，在聚合物应用中豁免阻燃剂多溴二苯醚。

这一决议使我国有关助剂企业确实高兴了一阵。

但2008-04-01欧洲法院公告裁定，从2008-07-01起取消该项豁免，新版RoHS（2011/65/EU，2011-06-08）和SVHC清单（第8批，2012-12-19）列出十溴二苯醚。

中国的GB/T26572-2011（2011-05-12）也未予豁免。

我国的《汽车禁用物质要求》（GB/T30512-2014）则对十溴二苯醚给予豁免。

鉴于多溴二苯醚高温热分解时，与被阻燃材料发生反应，产生剧毒、致癌的多溴二苯并二噁英（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），而且属于高持久性、高度生物积累性物质，因此不但是国内外电子电器、汽车等企业以及出口（特别是欧盟）规定要禁用多溴联苯和多溴二苯醚。

盼望对十溴二苯醚豁免似乎不可能实现，当务之急是开发有效的替代品。

氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁（MH）是最广泛用于无卤阻燃橡胶中的无机阻燃剂，具有热稳定好、高效、抑烟、阻滴、填充安全、对环境基本无污染等特点，但由于所需的添加量大，因而对加工工艺和产品的性能有负面影响。

20世纪90年代以来，在粒径超微细化和粒度分布合理化、表面处理、少尘或无尘化、微胶囊化方面取得较大进展，但难以替代十溴二苯醚。

开发有机阻燃剂替代十溴二苯醚就成为探索的重点。

主要有两方面的研究工作[35]﹣[37]：

①非多溴联苯和多溴联苯醚的环保溴系阻燃剂②有机磷阻燃剂。

十溴二苯乙烷[Ethane-1,2-

bis（pentabromophenyl）,EBP]是替代十溴二苯醚的一种高效溴系阻燃剂，上世纪90年代由美国雅宝（Albemarle）公司开发成功，商品名Saytex8010。

美国大湖（GreatLake）公司的商品名为Firemaster2100。

如下所示，十溴二苯乙烷与十溴二苯醚的化学结构相似和相对分子质量和溴含量相当，阻燃性能基本一致。

由于十溴二苯乙烷没有十溴二苯醚那样的醚结构，不会产生致癌物多溴二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃。

我国本世纪初研发[38]，2005年开始投放市场，在塑料领域应用量较大，国外已在乙丙橡胶、硅橡胶和热塑性弹性体中应用，但笔者未见我国在橡胶制品应用的报道，因此在橡胶制品领域有颇大的发展潜力。

十溴二苯乙烷十溴二苯醚

CASNo.84852-539CASNo.1163-19-5

分子式：

C14H4Br10分子式：

C12Br10O

相对分子质量:

971.2相对分子质量:

959.2

溴含量/%（质量分数）：

82.3

在磷系阻燃剂中，已有一些被禁/限，例如磷酸三（2,3-二溴丙基）酯（TBIS）、磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（二甲苯）酯（TXP）、磷酸三甲酚酯（磷酸三甲苯酯，TCP）。

国外的研究表明[35]﹣[37]，两种环保磷系阻燃剂—双酚A双（二苯基磷酸酯）（简称BAPP或BDP）和间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（简称RBDPP或RDP）是十溴二苯醚的有力替代品,适用于无卤阻燃橡胶和塑料。

国外商品名：

双酚A双（二苯基磷酸酯）有ReofosBAPP（GreatLake）、NcendXP-30（Albemarle）和FyrorflexBDP（Akzo-Nobel/Supresta）,间苯二酚双（二苯基磷酸酯）有ReofosRDP（GreatLake）和FyrorflexRDP（Akzo-Nobel/Supresta）。

两种环保磷系阻燃剂如下所示。

双酚A双（二苯基磷酸酯）间苯二酚双（二苯基磷酸酯）

CASNo.5945-33-5,181028-79-5CASNo.575843-54-7

分子式：

C39H34O8P2分子式:

C30H24O8P2

692.65相对分子质量:

574.47

2.2.2短链氯化石蜡和三氧化二锑

氯化石蜡和三氧化二锑组成的锑/卤协效阻燃剂在橡塑阻燃制品中广泛应用，环保法规对短链石蜡（SCCP）的禁/项用对我国氯化石蜡行业和橡塑企业冲击很大。

我国氯化石蜡的生产和出口位居世界第1位（年产量在70万吨以上），主要用于增塑剂和阻燃剂。

氯化石蜡是结构式为CnH2n+2-ZClZ,碳链长度范围1-38。

根据碳链长度不同分为：

短链氯化石蜡（SCCP），C10-13；

中链氯化石蜡（MCCP），C14-17；

长链氯化石蜡（LCCP），C18-30。

我国对氯化石蜡产品不按碳数而按氯含量区分,主要品种有三种：

氯化石蜡-42（氯含量42%，增塑剂）、氯化石蜡-52（氯含量52%，增塑剂和阻燃剂）和氯化石蜡72（氯含量72%，阻燃剂），其中氯化石蜡-52所占比重最大，约占氯化石蜡总产量的80%。

国产氯化石蜡-52的碳链长度C12-15，因为其原料为基本上是短链石蜡的液体石蜡。

氯化石蜡-42虽然以固体石蜡为原料，但目前目前石蜡原料中都混有短链石蜡，产品中也会含有短链氯化石蜡。

氯化石蜡-70是以氯化石蜡-42为原料深度氯化，同样含有短链氯化石蜡。

可以说，目前国产氯化石蜡产品几乎都混有短链氯化石蜡，据报道[39],我国氯化石蜡产品中短链含量普遍在6%以上，含量较低的也有4%。

2010-10-28欧盟公布的第1批SVHC清单就已列入短链氯化石蜡。

2012年，短链氯化石蜡被认定为持久性有机污染物（POPs），并被加入到欧盟POPs法规的禁用物质列表中。

2015年11月欧盟进发布修正No.850/2004的（EU）2015/2030法规[40],于2015-12-04正式生效。

该法规引进了一个针对消费产品的新要求，即产品含有的短链氯化石蜡含量等于或大于0.15%（质量分数）则被禁止，必然对我国产生很大影响。

由于氯化石蜡价格较低而大量用增塑剂和阻燃剂，又是平衡氯碱生产中大量液氯的重要工业举措，放弃氯化石蜡的生产和使用是不可能的，但是当前还未找到适当的替代品。

从技术的角度看，目前将短链氯化石蜡从氯化石蜡中分离出来并不现实，较为可行的办法是在石化企业的产品工艺流程中增加分馏塔，分离石蜡中的短链成分。

不过，势必提高原料石蜡和

氯化石蜡的价格，氯化石蜡生产企业和橡塑制品企业面临两难。

新近有报道[41],中科院大连化学物理研究所通过改进石蜡的氯化工艺，可以使短链氯化石蜡的质量分数小于0.1%。

虽然目前没有国内外环保法规对三氧化二锑禁限,但是国际癌症研究机构（IARC）在

1989年就将三氧化二锑列为2B类致癌物[42],据此，德国汽车工业联合会《全球汽车申报物质清单（GADSL）》[13]和一些著名的汽车公司（例如奔驰和丰田）将其列为限制或申报的物质[43]、[44]。

最近，水滑石（LDH，LayeredDoubleHydroxide）很受瞩目。

应用最多的是镁铝水滑石，其化学式为：

[Mg6Al2（OH）16CO3]·

4H2O（相对分子质量为602），兼具氢氧化铝和氢氧化镁的优点，又克服两者的不足，具有无毒、消烟、填充、热稳定性4种功能，是一种新型的无卤阻燃剂。

试验表明[45]、[46]，用铝镁水滑石制备无卤阻燃EPDM效果良好。

无添加时硫化胶的氧指数为26.4,添加50和100质量份可使氧指数分别提高到30.8和37.2，而微胶囊红磷有协效作用，添加镁铝水滑石/微胶囊红磷（50/10质量份）后，EPDM通过UL-94V-0级（垂直燃烧）[46]。

目前，国内在水滑石合成以及插层、纳米化、表面处理和掺杂等技术领域的研发工作颇为活跃，盼望早日产业化。

2.3多环芳烃

多环芳烃（PAH，PolycyclicAromaticHydrocarbon）是含有2个或2个以上苯环稠合在一起的一系列烃类化合物,相邻的苯环至少有2个共同的碳原子。

PAH只含碳和氢,不含杂原子或带有取代衍生物。

以下是欧盟PAHs指令（2005/69/EC）中管控的8种多环芳烃的结构式，都具有苯环稠合结构。

苯并（a）芘苯并（e）芘苯并（a）蒽屈

苯并（b）荧蒽苯并（j）荧蒽苯并（k）荧蒽二苯并（a,h）蒽

关于多环芳烃及其禁限法规和应对详见笔者的综述[47]，限制的多环芳烃清单列于表1。

时隔几年，又有更严格的新法规实施，需要在此补述：

①欧盟2005/69/EC指令规定，2010年1月1日开始，如果填充油含有PAHs超过以下浓度则不得投放市场或使用它来生产轮胎或轮胎的部件：

BaP不能超过1mg.kg-1或所列出的8种PAHs的总含量不得超过10mg.kg-1，在2010年1月1日后，用于翻新的轮胎或轮胎胎面，如果含有的填充油超过上述限值，则不得投放市场；

新的欧盟法规（EU）No1272/2013将8种PAHs的限制（限值0.5mg.kg-1）扩展到能长期或短期重复接触皮肤或口腔的产品；

②2014年8月，德国产品安全委员会（AfPS）发布了GS认证（GeprufteSicherheit，安全认证）的PAHs评估测试程序（AfPSGS2014:

01PAK），从2015年7月1日起强制执行，而旧的管控要求（ZEK01.4-08）在2015年6月30日失效。

由表2和表3可见，无论对PAHs新旧管控要求都比欧盟法规/指令严格，而且新要求比旧要求更严。

表1限制PAHs清单

编号名称缩写欧盟法规[15]、[16]德国GS认证[17]、[18]美国EPA*1

德国GS认证*2

1萘Nap×

√√

2苊Acp×

3苊烯AcPy×

√√

4芴Flu×

√√

5菲PA×

6屈CHR√√√

7蒽Ant×

8苯并（a）蒽BaA√√√

9二苯并（a,h）蒽DBAhA;

DBA√√√

10荧蒽FLT×

11苯并（b）荧蒽BbFA;

BbF√√√

12苯并（j）荧蒽BjFA;

BjF√√×

13苯并（k）荧蒽BkFA;

BkF√√√

14芘Pyr×

√√

15苯并（a）芘B（a）P;

BaP√√√

16苯并（e）芘B（e）P;

BeP√√×

17茚并（1,2,3-cd）芘IND×

18苯并（g,h,i）苝BghiP×

PAHs管控数量81816

*1-美国环保署（USEPA，UnitedStatesEnvironmentalProtectionAgency）；

*2-ZEK01.8（2008-04-01起认证，现已失效）。

表2GS认证对PAHs管控的旧要求

（ZEK01.4-08，2015-06-31失效）单位：

mg.kg-1

第1类第2类第3类

PAHs放入口中的材料和供3与皮肤接触超过30s（长与皮肤接触超过30s（短

岁以下儿童使用的、会时间接触）且不属于第1时间接触）且不属于第1、

与皮肤接触的玩具材料类的材料2类的材料

苯并（a）芘（BAP）限值不得检出（﹤0.2）120

18种PAHs总量限值不得检出（﹤0.2）10200

表3GS认证对PAHs管控的新要求

（AfPSGS2014:

01PAK，2015-07-01强制执行）单位：

mg.kg-1

PAHs放入口中的材料，未包含在第1类与皮肤未包含在第1类和第2类

或和皮肤长时间会长期接触（超过30S）中，与皮肤短期接触（超

接触的玩具材料或者和皮肤反复短时间过30S）的材料

（超过30S）接触的材料

2009/48/EC其他2009/48/EC其他

范围内的玩具范围内的玩具

苯并（a）芘，苯并（e）芘，

苯并（a）蒽，苯并（b）

荧蒽，苯并（j）荧蒽，

苯并（k）荧蒽，屈，﹤0.2﹤0.2﹤0.5﹤0.5﹤1

二苯并（a,h）蒽，

苯并（g,h,i）苝

茚并（1,2,3-cd）芘

苊烯，芴，芘，荧蒽﹤1总量﹤5总量﹤10总量﹤20总量﹤50总量

萘﹤1﹤2﹤10

18种PAH总量﹤5﹤5﹤10﹤20﹤50

影响橡胶制品中多环芳烃的助剂主要有橡胶加工油和炭黑,其次是一些由煤焦油、煤炭或石油为原料的助剂。

由于高芳烃油由于含有超量的多环芳烃,其中多环芳烃的品种和含量因产地和加工工艺而异（表4为两种国外芳烃油的实测例，但笔者手头无国产芳烃油的实测报告），不符合有关PAHs环保法规。

高芳烃油及充高芳烃油的丁苯橡胶橡胶（例如SBR1712和1721）已不能用于轮胎和橡胶制品的生产。

10多年前，多环芳烃并未引起我国橡胶行业的重视，出口的电动工具橡胶配件、电线电缆、鞋类，甚至轮胎均有被退货罚款的案例。

这一期间宁波出入境检验检疫局报道,一些出口橡胶制品的检验结果，由表5[50]可见，受检4个样品中有3种含有大量的多环芳烃，说明可能使用了高芳烃油或充高芳烃油的橡胶以及多环芳烃较多的炭黑。

经过10几年的努力，我国在轮胎用低芳烃环保橡胶油（环保芳烃油TADE、重环烷油等的开发和生产方面取得显著成绩，国产环保油已可以取代进口油品，环保充油丁苯橡胶（例如SBR1723和1739）也已投产，为轮胎工业提供了保障。

2014-03-01中国橡胶工业协会发布和实施的自律标准XXZB/LT-2014《绿色轮胎技术规范》中规定，2015年1月起，“国内所有子午线轮胎配方中不应使用，所有进口轮胎中不应含有”“高芳油”。

笔者从该标准有两点感想：

①说明我国石油行业和橡胶行业在禁用高芳烃油上已取得了可喜的成绩以及生产绿色轮胎的决心；

②比较该标准中对国产轮胎和进口轮胎的禁用界限可以看出还是有差距的，国产轮胎只限于所有子午线轮胎，而进口轮胎是所有轮胎。

非轮胎橡胶制品广泛使用石蜡油和环烷油多环芳烃含量很低（伪劣油品除