试验报告 铅冶炼分银渣中铜量的测定 碘量法Word格式.docx
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称取1g氯化铵溶液溶于98mL水中,加入2mL氨水(3.6),混匀。
3.1.17氟化氢铵饱和溶液。
3.1.18碘溶液(0.04mol/L)。
3.1.19淀粉溶液(5g/L)。
3.1.20硫氰酸钾溶液(100g/L):
称取10g硫氰酸钾于400mL烧杯中,加入100mL水溶解,加入2g碘化钾(3.1.2),溶解后加入2mL淀粉溶液(3.1.19),滴加碘溶液(3.1.18)至恰好呈蓝色,用硫代硫酸钠标准滴定溶液(3.1.23)滴定至蓝色刚好消失。
3.1.21称取0.3000g纯铜(3.1.1)于100mL烧杯中,加入10mL硝酸(3.1.9),加热至溶解完全,取下冷却至室温,移入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
此溶液1mL含3mg铜。
3.1.22称取0.6500g纯铜(3.1.1)于100mL烧杯中,加入10mL硝酸(3.1.9),加热至溶解完全,取下冷却至室温,移入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
此溶液1mL含6.5mg铜。
3.1.23硫代硫酸标准滴定溶液[C(Na2S2O3·
5H2O)≈0.035mol/L]。
3.1.23.1制备
称取88g硫代硫酸钠(Na2S2O3·
5H2O)于2000mL烧杯中,加入4g无水碳酸钠(3.1.3),加入1000mL煮沸并冷却至室温的去离子水溶解完全后,移入10L棕色试剂瓶中,用煮沸并冷却至室温的去离子水稀释至约10L,摇匀,静置两周。
使用时过滤。
3.1.23.2标定
称取0.10g(精确至0.0001g)纯铜(3.1.1)于300ml锥形瓶中,加入10mL硝酸(3.1.9),盖上表面皿,于低温电热板上溶解完全,并蒸至溶液体积约1mL,取下,冷却至室温,用约30mL水吹洗杯壁,重复蒸至1mL,取下,冷却至室温。
滴加氨水(3.1.13)至蓝色不再加深,加入3mL乙酸(3.1.6),1mL氟化氢铵饱和溶液(3.1.17),摇匀,冷却至室温。
加入2~3g碘化钾(3.1.2),摇动溶解,立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液(3.1.23)滴定至浅黄色,加入2mL淀粉溶液(3.1.19),继续滴定至浅蓝色,加入5mL硫氰酸钾溶液(3.1.20),激烈摇振至蓝色加深,继续滴定至蓝色刚好消失为终点。
随同标定做空白试验。
按式
(1)计算硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mol/L):
………………………………..
(1)
式中:
C—硫代硫酸钠标准溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L);
m1—纯铜的质量,单位为克(g);
V1—标定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,单位为毫升(mL);
V0—空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积,单位为毫升(mL);
63.55—铜的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol)。
平行标定4份,结果保留4位有效数字,其极差应不大于6×
10-5mol/L,取其平均值。
3.2试样
3.2.1试样粒度应不大于96μm。
3.2.2试样应在100℃~105℃烘2h后置于干燥器中,冷却至室温备用。
3.3实验步骤
3.3.1试料
按表1称取试料量,精确至0.0001g。
表1试料量
WCu/%
试料量/g
5.00~10.00
0.60
>10.00~20.00
0.30
>20.00~30.00
0.20
>30.00~40.00
0.15
>40.00~65.00
0.10
3.3.2平行试验
独立地进行两次测定,取其平均值。
3.3.3空白试验
随同试料做空白试验。
3.3.4测定
3.3.4.1将试料(3.3.1)置于250mL烧杯中,用少许水润湿样品,加入15mL盐酸(3.1.8),5mL氟化铵饱和溶液(3.1.14),盖上表面皿,于电热板上微沸溶解3min~5min,取下,稍冷。
加入5mL硝酸(3.1.9),于电热板上继续微沸溶解3min~5min,取下,稍冷。
加入1mL高氯酸(3.1.10),6mL硫酸(3.1.15),于电热板上继续加热至冒浓白烟,试液体积小于3mL时取下,冷却至室温。
加入4mL硫酸(3.1.15),5mL氢溴酸(3.1.12),摇匀,于电热板上低温冒烟蒸至试液体积小于3mL时取下,冷却至室温。
滴加3mL盐酸(3.1.8),轻轻摇动,浸润盐类,放置5~·
10min,加入50mL水,于电热板上微沸溶解至可溶盐类溶解完全,取下,冷却至室温。
滴加氨水(3.1.13)至铜氨颜色不再加深,并过量10mL。
3.3.4.2用中速滤纸过滤,300mL锥形瓶承接滤液。
用氨-氯化铵洗液(3.1.16)洗涤烧杯2次,沉淀5次,直至滤纸和沉淀无蓝色,控制滤液体积小于200mL。
3.3.4.3将300mL锥形瓶置于电热板上,低温微沸15min,取下,稍冷。
滴加盐酸(3.1.8)至蓝色消失,再滴加氨水(3.1.13)至蓝色不再加深,加入3mL乙酸(3.1.6),1mL氟化氢铵饱和溶液(3.1.17),摇匀,冷却至室温。
3.3.4.4加入2~3g碘化钾(3.1.2)摇动溶解,立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液(3.1.23)滴定至浅黄色,加入2mL淀粉溶液(3.1.19),继续滴定至浅蓝色,加入5mL硫氰酸钾溶液(3.1.20),激烈摇振至蓝色加深,继续滴定至蓝色刚好消失为终点。
3.3.4.5数据处理
铜含量以铜的质量分数WCu计,数值以%表示,按公式
(2)计算:
………………………………….(3)
V3—滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,单位为毫升(mL);
V0—滴定空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积,单位为毫升(mL);
m0—试料的质量,单位为克(g);
计算结果保留至小数点后二位。
4结果与讨论
4.1溶样方法选择及干扰元素的消除
通过XRD检测,铅冶炼分银渣的主要成分有Pb2Sb2O7,CuO,CuBi2O4,Cu和Sb、Zn、Sn的化合物等,通过与牵头单位沟通,铅冶炼分银渣中铅最高含量40%,铜最高含量65%,铋最高含量50%,砷最高含量7%,锑最高含量50%,锌最高含量1%,银最高含量7%,铁最高含量3%,硅最高含量1%,金<
0.0050%,极少数厂家的铅冶炼分银渣含硒1%左右,碲最高15%。
本次试验过程中,共采用了两种方法进行测定。
方法一:
将试料(3.3.1)置于300mL锥形瓶中,用少许水润湿样品,加入15mL盐酸(3.1.8),5mL氟化铵饱和溶液(3.1.14),盖上表面皿,于电热板上微沸溶解3min~5min,取下,稍冷。
加入1mL高氯酸(3.1.10),10mL硫酸(3.1.15),于电热板上继续加热至冒浓白烟,取下,冷却。
加入5mL溴素,摇匀,于电热板上低温冒烟蒸至试液近干时取下,冷却至室温。
加入3mL盐酸(3.1.8),轻轻摇动,浸润盐类,放置5~·
10min,加入0.5g尿素,50mL水,于电热板上煮沸,使可溶盐类溶解完全,取下,冷却至室温。
滴加氨水(3.1.13)至铜氨颜色不再加深,加入3mL乙酸(3.1.6),1mL氟化氢铵饱和溶液(3.1.17),摇匀,冷却至室温。
方法二
3.3.4。
4.1.1锑元素对测定铜含量的影响
锑易水解,高含量的锑水解后会造成溶液浑浊,调节pH值不易,滴定时终点变化不敏锐。
锑如果在测定过程中未氧化为五价,会与滴定过程中生成的I2反应,对试验结果造成影响。
分别移取10.00mL铜标准溶液(3.1.21)和10.00mL铜标准溶液(3.1.22)于300mL锥形瓶中,加入锑,分别按方法一和方法二进行测定。
测定结果见表2。
表2锑的影响
Cu量(mg)
Sb加入量(mg)
Br2加入量
(mL)
HBr加入量(mL)
测得Cu量(mg)
30.00
300
5
27.82
65.00
50
64.20
64.44
由表2可见,,当称取的试样中锑为300mg时,采用方法一加入溴素的方法并不能消除锑的影响,采用方法二加入HBr,加热挥发除锑的方法可以消除锑的影响。
4.1.2砷元素对测定铜含量影响
AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+。
此反应是可逆反应。
当pH>
5时,反应向右进行,此时碘能氧化亚砷酸根,使铜的测定结果偏低;
当氢离子浓度高时,反应向左进行,砷酸根氧化碘离子析出碘,使测定结果偏高。
方法一中,滴定时控制溶液pH在3.5~4,并保证砷在分解试料时氧化成砷酸根,消除其影响。
方法二中,加入HBr加热挥发除砷的方法消除砷的影响。
分别移取10.00mL铜标准溶液(3.1.21)和10.00mL铜标准溶液(3.1.22)于300mL锥形瓶中,加入砷,分别按方法一和方法二进行测定。
测定结果见表3。
表3砷的影响
As加入量(mg)
45
30.04
29.90
10
64.55
64.40
由表3可见,,采用方法一和方法二均可以消除砷的干扰。
4.1.3铅元素对测定铜含量的影响
铅与碘化钾作用,生成黄色的[PbI4]2-,使滴定终点难以辨别。
分别移取10.00mL铜标准溶液(3.1.21)和10.00mL铜标准溶液(3.1.22)于300mL锥形瓶中,加入铅,分别按方法一和方法二进行测定。
测定结果见表4。
表4铅的影响
铅加入量(mg)
方法一
现象
240
27.46
——
终点不易辨别
29.28
终点易辨别
40
64.83
64.58
由表4可见,当称取的试样中铅含量为240mg时,采用方法一铅影响铜含量的测定。
采用方法二可以消除铅的影响。
4.1.4铋元素对测定铜含量的影响
铋与碘化钾作用,生成黄色的[BiI4]-,使滴定终点难以辨别。
分别移取10.00mL铜标准溶液(3.1.21)和10.00mL铜标准溶液(3.1.22)于300mL锥形瓶中,加入铋,分别按方法一和方法二进行测定。
测定结果见表5。
表5铋的影响
铋加入量(mg)
25.70
30.06
65.22
64.94
由表5可见,当称取的试样中铋含量为300mg时,采用方法一影响铜含量的测定。
采用方法二可以消除铋的影响。
4.1.5硒元素对测定铜含量的影响
硒与碘化钾反应生成碘,影响铜含量的测定。
分别移取10.00mL铜标准溶液(3.1.21)和10.00mL铜标准溶液(3.1.22)于300mL锥形瓶中,加入硒,分别按方法一和方法二进行测定。
测定结果见表6。
表6硒的影响
硒加入量(mg)
6
29.82
29.66
1
65.14
由表6可见,当称取的试样中硒含量为1%时,通过加入溴素或HBr均可以消除硒的干扰。
4.1.6其余元素对测定铜含量的影响
分别移取10.00mL铜标准溶液(3.1.21)和10.00mL铜标准溶液(3.1.22)于300mL锥形瓶中,分别加入铅分银渣中各主要元素的最大量,分别按方法一和方法二进行测定。
测定结果见表7。
表7主要元素的影响
主要元素加入量(mg)
Sb300mgAs45mgPb240mgBi300mgSe6mg
Te90mgZn6mgAg45mgFe18mgSi6mg
25.88
Te90mgZn6mgAg45mgFe18mgSi6mg
26.14
29.96
60.48
65.10
60.92
64.84
由表7可见,适合铅冶炼分银渣中铜含量测定的分析方法为方法二。
4.1.7氨量对测定铜含量的影响
大量的氨离子和铜生成铜氨络离子,使铜离子和碘离子的反应变慢,甚至不能完全进行,进而造成滴定后终点回头或者结果偏低。
分别移取10.00mL铜标准溶液(3.1.21)和10.00mL铜标准溶液(3.1.22)于300mL锥形瓶中,分别加入铅冶炼分银渣中各主要元素的最大量,按方法二进行测定。
在过滤沉淀前分别过量不同量的氨水(3.1.13),过滤后不煮沸除氨,直接调节酸度滴定。
测定结果见表8。
表8氨的干扰
过量氨水加入量(mL)
煮沸除氨
正常
29.84
15
30.10
20
29.15
终点回头
√
64.90
64.76
64.80
由表8可见,在过滤沉淀前过过量5~15mL氨水()均可以获得满意结果,本方法选择过量10mL氨水。
当氨量过高时,需要煮沸除氨。
称取1~6号铅冶炼分银渣样品,按方法二进行测定。
分别煮沸除氨不同的时间。
表9煮沸除氨时间
煮沸时间
5分钟
将pH试纸(1~14)置于瓶口,迅速变深蓝。
调节酸度加入HCl>
3mL
10分钟
将pH试纸(1~14)置于瓶口,变蓝稍慢。
2mL
15分钟
将pH试纸(1~14)置于瓶口,变蓝缓慢,调节酸度加入盐酸<
1mL。
20分钟
将pH试纸(1~14)置于瓶口,微显碱性,调节酸度加入盐酸<
25分钟
有的试液出现浑浊
由表9可见,煮沸15分钟即可达到满意效果。
本方法选择煮沸15分钟。
4.1.8滤渣中铜的含量
称取1~6号铅冶炼分银渣样品,按方法二进行测定。
将滤纸连同剩余的残渣置于30mL镍坩埚中,于750℃高温炉中灰化完全,取出,稍冷,加入3g过氧化钠,于中温电热上烤至棕色,再于750℃高温炉中熔融3min,取出,冷却。
用20mL硝酸(3.1.9)和7mL盐酸(3.1.8)的混合酸浸取,定容于200mL容量瓶中,采用火焰原子吸收光谱法测定试液中铜含量,测得铜含量均小于0.15%,本方法选择不进行滤渣回收。
4.2滴定条件的选择
4.2.1乙酸加入量
在滴定前调节酸度时,分别加入不同量的乙酸(3.1.6),结果见表10。
表10乙酸加入量对铜含量测定的影响
乙酸加入量(mL)
试液呈蓝色
2
3
4
29.86
65.06
64.92
由表10可见,乙酸(3.1.6)加入量在2mL~5mL时,对测定结果无影响。
为保证和氟化氢铵饱和溶液加入量形成稳定的缓冲体系,本方法选择加入3mL乙酸(3.1.6)。
4.2.2饱和氟化氢铵加入量
经过过滤分离,试液中基本上已没有铁离子存在。
为保证和乙酸形成稳定的缓冲体系,本方法选择加入1mL饱和氟化氢铵溶液(3.1.17)。
5方法准确性
称取试样(3.3.1),采用拟定的分析方法(3.3.4)对铅冶炼分银渣1#~6#、试验样7个试样进行7次独立地测定。
测定结果见表11。
表11试验结果
样品编号
测定结果(%)
1#
5.435.395.455.415.335.435.40
2#
15.1915.2115.1515.2215.3015.3115.13
3#
25.7725.7525.9025.8525.9525.8625.90
4#
39.7539.8339.9439.8640.0140.0839.77
5#
55.1655.0555.1654.9655.1354.8354.82
6#
63.4163.3763.3163.2563.1063.2563.15
试验样
19.2819.4219.4719.4419.3419.5119.49
采用格拉布斯检验方法,对表11数据进行异常值情况分析,结果见表11。
,
(其中,X1为最小值,Xn为最大值)。
表12不同铜含量分析结果异常值分析
/%
标准偏差(S)/%
相对标准差(RSD)/%
G1
Gn
舍弃界限值n=7,a=0.05
结论
5.40
0.0391
0.72
1.790
1.279
1.938
无异常值
15.22
0.0688
0.45
1.308
25.85
0.0723
0.28
1.383
39.89
0.123
0.31
1.138
1.545
55.02
0.148
0.27
1.351
0.946
63.26
0.112
0.18
1.428
1.339
19.42
0.0836
0.43
1.675
1.076
根据格拉布斯检验方法,n=7,a=0.05时舍弃界限为1.938。
由表12数据可知,不同铜含量水平样品的7次检测数据无异常值,表明该方法重复性较好,精密度较高。
6回收率试验
对铅冶炼分银渣系列样品加入一定量的铜标准溶液,按试验方法(3.3.4)进行铜的加标回收试验,考察方法的准确度,结果见表13。
表13加标回收试验
称样量/g
样品含铜含量/mg
加入铜量/mg
测得铜含量/mg
回收率/%
0.6000
32.40
20.00
52.16
98.8
40.00
72.12
99.3
0.3000
45.66
65.36
98.5
85.82
100.4
0.2000
51.70
92.02
100.8
60.00
110.84
98.6
0.1500
59.84
89.12
97.6
从表12和表13可以看出:
对铜含量5.00%~65.00%的铅冶炼分银渣样品,本方法的相对标准偏差为0.18%~0.72%,,回收率在97.6%~100.8%之间,该法精密度好,测定结果准确、可行。
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