钢铁的氧化处理Word文件下载.docx

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氧化处理完经水洗干净后，在常温下浸脱水防锈油。

（4）各成分和工艺参数的影响。

①氢氧化钠。

氢氧化钠含量影响钢铁的氧化速度，高碳钢氧化速度快，可采用较低的浓度（550g/L～650g/L）；

而低碳钢或合金氧化速度慢，故采用较高浓度（600g/L～700g/L）。

当氢氧化钠浓度较高时氧化膜较厚，但膜层疏松多孔易出现红色挂灰，如果氢氧化钠超过ll00g/L，则磁性氧化铁被溶解而不能成膜；

氢氧化钠浓度太低则氧化膜薄且表面发花，保护性能差。

②氧化剂。

提高氧化剂的浓度可加快氧化速度，获得的膜层致密牢固；

当氧化剂不足时氧化膜厚而疏松。

通常采用亚硝酸钠作氧化剂，所获得的膜呈蓝黑色，光泽较好。

③铁离子。

氧化液中需要一定量的铁离子以获得致密而结合力好的膜层，一般控制在0.5g/L～2g/L之间。

当铁含量过高时会影响氧化速度且易出现红色挂灰。

④氧化温度、时间与钢铁含碳量的关系钢铁含碳量不同氧化速度也不同，含碳高者易氧化，故所需温度较低、时间较短，反之亦然。

（5）高温氧化常见故障及纠正方法。

（6）氧化处理。

为提高氧化膜的耐蚀性，钢铁氧化后要进行肥皂或重铬酸盐填充处理（见表9-1-4），然后清洗干燥，最后在105℃～Il0℃机油、锭子油或变压器油中浸泡5min～10min，也可不经填充处理直接浸入脱水防锈油中。

第二节钢铁常温氧化法

传统的高温氧化法存在着碱浓度高、温度高、能耗大、时间长、生产效率低等缺点，容易出现红色挂灰，对于含Si、Mn、Ni、Cr量高的合金钢及铸钢很难获得理想的外观。

为节省能源，克服高温法存在的问题，国内在20世纪80年代中期开发和应用常温发蓝（黑）的技术。

20世纪90年代，在铜盐和硒盐液中加入了磷酸盐，以其氧化与磷化相结合来提高膜层结合力，已取得了可喜进步。

现在市售的有名发黑剂大都加有磷酸盐成分，其稳定性和黑度也有提高，质量可与高温法媲美。

近年来为消除硒酸盐对环境的有害影响，又开发了无硒盐常温发黑技术，但尚不成熟。

常温发黑以其具有节能、效率高、成本低等优点得到了广泛的应用。

一、常温发黑基本原理:

常温发黑剂是以亚硒酸盐和硫酸铜为基本成分，再辅以其他化学药品以改善成膜环境和提高成膜质量，其成膜机理如下。

在酸性条件下，钢铁与铜离子发生转换反应，析出的铜形成Fe-Cu电偶加速成膜：

溶液中的Se032-与Fe、Cu2+反应形成黑膜：

反应生成的Fe2+进一步氧化成Fe3+，与Se023-反应生成黑色Fe2（Se03）3↓参与成膜。

在有磷酸盐和氧化剂存在下，还可能有FeHP04和FeP04参与成膜，磷化膜的参与进一步提高了膜层结合力和综合性能。

二、常温发黑工艺

（一）常温发黑工艺规范

（二）配制方法在槽中注入总体积l/4的水，加入计算量的硝酸、磷酸和添加剂，注意搅拌均匀，然后分别加入亚硒酸、硫酸铜和磷酸二氢钾等，搅拌至全部溶解后，稀至总体积，搅匀，调整pH值后即可使用。

市售的钢铁发黑浓缩液如SX-891、HH902、HH101、H-845等商品，按说明书进行稀释，通常按1：

4～7（体积比），同时稀释比要根据钢材成分有所不同，铸铁和合金钢用上限（稀释比小）；

中、低碳钢用中限；

高碳钢用下限（稀释比大）。

（三）常温发黑工艺流程

（四）各成分和工艺参数的影响:

（1）硫酸铜和亚硒酸。

发黑主剂，硫酸铜含量低黑度不好，含量大于5g/L则铜置换速度过快，引起结合力不牢，以2g/L～4g/L为宜。

亚硒酸是氧化剂，小于1.5g/L仍呈红色，含量过高黑度虽好，带出损失太大，以3g/L～5g/L为宜。

（2）磷酸和磷酸二氢钾，其作用一是起缓冲pH值的作用，因使用中pH值呈上升趋势，它们可保持pH值相对稳定；

二是P043-的存在和N03-、Se032-的去极化作用及氧化作用，有可能形成FellP04和FeP04等磷酸盐参与成膜，使氧化和磷化协同，增强了膜的结合力和抗蚀能力。

（3）硝酸。

调节酸度和起氧化作用。

（4）添加剂。

它是由络合剂和稳定剂复配的，选择一种或复配对Cu2+和Fe2+起络合作用的物质，如柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐、磺基水杨酸、氨磺酸等，少量邻菲罗林起稳定作用，并能防止大量淤渣的产生，淤渣是Fe（OH）3和Fe2（Se03）3等。

（5）SB-1添加剂（配方2中）。

它是SX-891发黑剂中的专利添加剂，由有机酸和无机盐复配而成的。

其作用有

（1）稳定作用，因为使用中pH值升高，铁盐水解生成Fe（OH）3和Fe2（Se03）3↓导致淤渣多，SB-1可抑制Fe2+的氧化，减少了淤渣的生成量，延长了溶液的使用寿命。

（2）促进作用，加速Se032-还原成Se2-，同时控制Cu2+置换速度及成膜时问，即使延长至20min仍能保障结合力。

（3）固化作用，SB-1显著作用是使膜层结合牢固，不脱浮色，当成膜之后，SB-l中的有机物在膜表面产生固化层，在发黑的同时进行了固化。

（6）复合添加剂（配方3中）是Cu2+、Fe2+、Fe3+的络合剂复配的主成分是羟基羧酸盐，主要作用是控制铜的置换速度，增强结合力，同时减少淤渣的生成。

（7）pH值。

控制发黑氧化还原条件和反应速度。

pH值过低氧化力强，反应速度过快，膜层疏松，附着力不牢（铜置换过快）和抗蚀性能下降。

同时酸度高铁溶解多，淤渣也多。

反应中pH值有上升趋势，当pH值＞3时，反应速度慢，膜层不连续，外观不理想。

当pH值＞3时标志着溶液老化，需补加浓缩液调节pH值。

pH值以2～2.5为宜。

（8）温度。

原则上可在5℃～45℃下使用，但温度低于l0℃时反应速度慢，黑度和均匀性差，此时溶液浓度可以高一些，温度高于40℃反应速度过快，膜结合力不好。

最好在15℃～35℃下使用。

（9）时间。

依溶液种类和使用温度而定，一般为4min～8min，时间太短，膜不连续，黑度不足；

时间过长，膜厚而疏松，结合力不好。

（五）操作和维护管理要点

（1）前处理一定要彻底。

油锈务净。

这是获得均匀发黑膜的关键。

油除不净引起发黑膜发花，附着力不牢；

锈不净亦难发黑均匀，膜黑度和耐蚀性差。

除锈采用硫酸和盐酸混合酸，并加缓蚀剂为好。

但铸铁不宜用浓盐酸腐蚀，可用l00g/L～150g/L的稀盐酸除锈。

（2）发黑操作。

发黑时抖动不能太勤，根据零件材料成分，发黑液新旧及使用温度控制发黑时间。

一般新配槽液发黑时间为3min～5min，随槽液成分消耗和pH值升高，发黑时间要相对延长。

对于薄零件或板材发黑时不能重叠，必要时可采用刷涂。

（3）漂洗。

发黑后零件要经清水反复漂洗干净，否则发黑膜耐蚀性下降。

（4）脱水封闭。

发黑零件充分清洗后立即浸入脱水防锈油中，它能排挤掉零件表面及渗入孔隙中的水分，使油浸润零件表面，达到封闭和防锈作用。

浸脱水防锈油时零件一定要抖动几次，浸泡时间不小于2min，零件不能放在槽底，因底部是从零件上脱下来的水而不是油。

不用脱水油，可在3g/L～5g/L的肥皂液中浸泡干燥后，浸热机油。

对于要求高的装饰件发黑后用热水烫干后浸丙稀酸等清漆保护。

（5）溶液调整。

当药效降低，溶液蓝绿色逐渐褪去，pH值上升至3左右，并有白色沉淀产生时说明溶液老化。

将溶液滤去沉渣，往清液中加人其总体积15%的浓缩液，使pH值降至2～2.5时即可恢复效能。

（六）非硒酸盐常温发黑剂以亚硒盐和铜盐为主的发黑液虽可获得可与高温发蓝相媲美的发黑膜，但硒盐贵且有较大毒性，对环保不利。

所以人们正在开发不含亚硒盐的发黑剂。

这种发黑液在钢铁表面上生成以Cu2O为主Cu20和Cu0复合黑膜，参考配方如下：

硫酸铜（CuS045H20）10g/L聚胺类表面活性剂B0.01g/L～0.1g/L葡萄糖酸钠5g/LpH值2～2.5冰醋酸（HAC）3mg/L温度室温催化剂A0.01g/L～0.03g/L时间1min～3min

本主题由szchyuan于2010-1-809:

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铝及铝合金的氧化处理的方法

　　主要有两类：

①化学氧化，氧化膜较薄，厚度约为0.5～4微米,且多孔，质软，具有良好的吸附性，可作为有机涂层的底层，但其耐磨性和抗蚀性能均不如阳极氧化膜；

②电化学氧化，氧化膜厚度约为5～20微米（硬质阳极氧化膜厚度可达60～200微米），有较高硬度，良好的耐热和绝缘性，抗蚀能力高于化学氧化膜，多孔，有很好的吸附能力。

1.铝及铝合金的化学氧化处理

　　铝及铝合金的化学氧化处理设备简单，操作方便，生产效率高，不消耗电能，适用范围广，不受零件大小和形状的限制。

　　铝及铝合金化学氧化的工艺按其溶液性质可分为碱性氧化法和酸性氧化法两大类。

　　按膜层性质可分为:

氧化物膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、铬酸－磷酸盐膜。

　　<

1>

铝及铝合金碱性铬酸盐化学氧化溶液的配方及工艺条件如表7－4。

组成物的质量浓度/g·

L

配方编号

1

2

3

碳酸钠

40～60

50～60

40～50

铬酸钠

15～25

15～20

10～20

氢氧化钠

2～5

磷酸三钠

1.5～2

硅酸钠

0.6～1.0

温度/℃

85～100

95～100

90～95

时间/min

5～8

8～10

注：

①配方1，2适用于纯铝，铝镁合金，铝锰合金和铝硅合金的化学氧化。

膜层颜色为金黄色，但后二种合金上得到的氧化膜颜色较暗。

碱性氧化液中得到的膜层较软，耐蚀性较差，孔隙率较高，吸附性好，适于作为涂装底层。

　　②配方3中加入硅酸钠，获得的氧化膜为无色，硬度及耐蚀性略高，孔隙率及吸附性略低，在硅酸钠的质量分数为2％的溶液中封闭处理后可单独作为防护层用，适合于含重金属铝合金氧化用。

　　③工件经氧化处理后为提高耐蚀性，可在20g/L的CrO3溶液中，室温下钝化处理5～15s，然后在低于50℃温度下烘干。

2>

铝及铝合金酸性铬酸盐化学氧化溶液配方及工艺条件如表7－5。

4

5

磷酸

10～15

22

铬酐

1～2

20～25

2～4

4～5

3.5～5

氟化钠

3～5

1～1.2

0.8

氟化氢氨

3～3.5

磷酸氢二氨

2～2.5

硼酸

0.6～1.2

铁氰化钾

0.5～0.7

重铬酸钾

30～40

室温

25～35

25～30

8～15

2～8

15～60s

0.5～1.0

①配方1得到的氧化膜较薄，韧性好，耐蚀性好，适用于氧化后需变形的铝及铝合金，也可用于铸铝件的表面防护，氧化后不需要钝化或填充处理。

　　②配方2溶液pH值为1.5～2.2,得到的氧化膜较厚，约1～3微米,致密性及耐蚀性都较好，氧化后零件尺寸无变化，氧化膜颜色为无色至浅蓝色，适用于各种铝及铝合金氧化处理。

在配方2溶液中氧化处理后零件应立即用冷水清洗干净，然后用重铬酸钾40～50g/L溶液填充处理（PH＝4.5～6.5时用碳酸钠调整），温度90～95℃,时间5～10分钟，清洗后在70℃烘干。

　　③配方3溶液中得到的氧化膜为无色透明，厚度约0.3～0.5微米，膜层导电性好，主要用于变形的铝制电器零件。

　　④配方4适用于纯铝及防锈铝及铸铝等合金。

氧化膜很薄，导电性及耐蚀性好，硬度低，不耐磨，可以点焊或氩弧焊，但不能锡焊；

主要用于要求有一定导电性能的铝合金零件。

　　⑤配方5得到的氧化膜较薄，约0.5微米，导电性及耐蚀性好，孔隙少，可单独作防护层用。

2铝和铝合金的阳极氧化（电化学氧化处理）

　　铝是比较活泼的金属，标准电位-1.66v，在空气中能自然形成一层厚度约为0.01～0.1微米的氧化膜，这层氧化膜是非晶态的，薄而多孔，耐蚀性差。

但是，若将铝及其合金置于适当的电解液中，以铝制品为阳极，在外加电流作用下，使其表面生成氧化膜，这种方法称为阳极氧化。

　　通过选用不同类型、不同浓度的电解液，以及控制氧化时的工艺条件，可以获得具有不同性质、厚度约为几十至几百微米的阳极氧化膜，其耐蚀性，耐磨性和装饰性等都有明显改善和提高。

　　1.氧化膜的形成与生长

　　Al及铝合金的阳极氧化所用的电解液一般为中等溶解能力的酸性溶液，铅作为阴极，仅起导电作用。

铝及其合金进行阳极氧化时，在阳极发生下列反应：

　　H2O－2e--->

O＋2H

　　2Al＋3O--->

Al2O3

　　在阴极发生下列反应：

　　2H+＋2e--->

H2

　　同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解，其反应为：

　　2Al＋6H+--->

2Al3+＋3H2

　　Al2O3＋6H+--->

2Al3+＋3H2O

　　氧化膜的生长过程就是氧化膜不断生成和不断溶解的过程。

　　第一段a（曲线ab段）：

无孔层形成。

通电刚开始的几秒到几十秒时间内，铝表面立即生成一层致密的、具有高绝缘性能的氧化膜，厚度约0.01～0.1微米，为一层连续的、无孔的薄膜层，称为无孔层或阻挡层，此膜的出现阻碍了电流的通过和膜层的继续增厚。

无孔层的厚度与形成电压成正比，与氧化膜在电解液中的溶解速度成反比。

因此，曲线ab段的电压就表现出由零急剧增至最大值。

　　第一段b（曲线bc段）：

多孔层形成。

随着氧化膜的生成，电解液对膜的溶解作用也就开始了。

由于生成的氧化膜并不均匀，在膜最薄的地方将首先被溶解出空穴来，电解液就可以通过这些空穴到达铝的新鲜表面，电化学反应得以继续进行，电阻减小，电压随之下降（下降幅度为最高值的10～15%），膜上出现多孔层。

　　第一段c（曲线cd段）：

多孔层增厚。

阳极氧化约20s后，电压进入比较平稳而缓慢的上升阶段。

表明无孔层在不断地被溶解形成多孔层的同时，新的无孔层又在生长，也就是说氧化膜中无孔层的生成速度与溶解速度基本上达到了平衡，故无孔层的厚度不再增加，电压变化也很小。

但是，此时在孔的底部氧化膜的生成与溶解并没有停止，他们仍在不断进行着，结果使孔的底部逐渐向金属基体内部移动。

随着氧化时间的延续，孔穴加深形成孔隙，具有孔隙的膜层逐渐加厚。

当膜生成速度和溶解速度达到动态平衡时，即使再延长氧化时间，氧化膜的厚度也不会再增加，此时应停止阳极氧化过程。

阳极氧化特性曲线与氧化膜生长过程如图7－1所示。

　　图7－1阳极氧化特性曲线与氧化膜生长过程示意图

　　2.铝及铝合金的阳极氧化工艺

　　铝及其铝合金阳极氧化的方法很多，常用的有硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化、草酸阳极氧化、硬质阳极氧化和瓷质阳极氧化。

硫酸阳极氧化：

在稀硫酸电解液中通以直流和交流电对铝及其合金进行阳极氧化处理，可获得5～20微米厚，吸附性较好的无色透明氧化膜。

　　硫酸阳极氧化工艺简单，溶液稳定，操作方便，允许杂质含量范围较宽，电能消耗少，成本低，且几乎可以适用于铝及各种铝合金的加工，所以在国内已得到了广泛的应用。

　　表7－6为几种典型的阳极氧化工艺：

配方及工艺条件

直流法

交流法

硫酸（g/L）

50～200

160～170

100～150

铝离子Al3＋（g/L）

＜20

＜15

＜25

温度（℃）

0～3

阳极电流密度（A/dm2）

0.8～1.5

0.4～6

电压（V）

18～25

16～20

18～30

时间（min）

20～40

60

搅拌

压缩空气

阴极面积/阳极面积

1.5：

1：

影响氧化膜质量的因素主要有：

　　①硫酸浓度：

通常采用15％～20％。

浓度升高，膜的溶解速度加大，膜的生长速度降低，膜的孔隙率高，吸附力强，富有弹性，染色性好（易于染深色），但硬度，耐磨性略差；

而降低硫酸浓度，则氧化膜生长速度加快，膜的孔隙少，硬度高，耐磨性好。

　　所以，用于防护，装饰及纯装饰加工时，多使用允许浓度的上限，即20%浓度的硫酸做电解液。

　　②电解液温度：

电解液温度对氧化膜质量影响很大。

温度升高，膜的溶解速度加大，膜厚降低。

当温度为22～30℃时，所得到的膜是柔软的，吸附能力好，但耐磨性相当差；

当温度大于30℃时，膜就变得疏松且不均匀，有时甚至不连续，且硬度低，因而失去使用价值；

当温度在10～20℃之间时，所生成的氧化膜多孔，吸附能力强，并富有弹性，适宜染色，但膜的硬度低，耐磨性差；

当温度低于10℃，氧化膜的厚度增大，硬度高，耐磨性好，但孔隙率较低。

因此，生产时必须严格控制电解液的温度。

要制取厚而硬的氧化膜时，必须降低操作温度，在氧化过程中采用压缩空气搅拌和比较低的温度，通常在零度左右进行硬质氧化。

　　③电流密度：

在一定限度内，电流密度升高，膜生长速度升高，氧化时间缩短，生成膜的孔隙多，易于着色，且硬度和耐磨性升高；

电流密度过高，则会因焦耳热的影响，使零件表面过热和局部溶液温度升高，膜的溶解速度升高，且有烧毁零件的可能；

电流密度过低，则膜生长速度缓慢，但生成的膜较致密，硬度和耐磨性降低。

　　④氧化时间：

氧化时间的选择，取决于电解液浓度，温度，阳极电流密度和所需要的膜厚。

相同条件下,当电流密度恒定时,膜的生长速度与氧化时间成正比；

但当膜生长到一定厚度时,由于膜电阻升高,影响导电能力,而且由于温升,膜的溶解速度增大，所以膜的生长速度会逐渐降低，到最后不再增加。

　　⑤搅拌和移动：

可促使电解液对流,强化冷却效果，保证溶液温度的均匀性，不会造成因金属局部升温而导致氧化膜的质量下降。

　　⑥电解液中的杂质：

在铝阳极氧化所用电解液中可能存在的杂质有Clˉ,Fˉ,NO3ˉ,Cu2＋,Al3+,Fe2+等。

其中Clˉ,Fˉ,NO3ˉ使膜的孔隙率增加,表面粗糙和疏松。

若其含量超过极限值,甚至会使制件发生腐蚀穿孔（Clˉ应小于0.05g/L,Fˉ应小于0.01g/L）；

当电解液中Al3+含量超过一定值时，往往使工件表面出现白点或斑状白块,并使膜的吸附性能下降,染色困难（Al3+应小于20g/L）；

当Cu2＋含量达0.02g/L时，氧化膜上会出现暗色条纹或黑色斑点；

Si2+常以悬浮状态存在于电解液中,使电解液微量混浊,以褐色粉状物吸附于膜上。

　　⑦铝合金成分：

一般来说,铝金属中的其它元素使膜的质量下降，且得到的氧化膜没有纯铝上得到的厚,硬度也低，不同成分的铝合金,在进行阳极氧化处理时要注意不能同槽进行。

铬酸阳极氧化：

　　铬酸阳极氧化是指用5～10%的铬酸电解液对铝及其合金进行阳极氧化的技术。

用此法得到的氧化膜具有如下特点:

①较薄（与硫酸和草酸氧化膜比），约2～5微米，可保持工件原有精度和粗糙度；

②质软弹性高,几乎没有气孔，耐蚀性强于硫酸阳极氧化膜；

③不透明,颜色由灰白至深灰色,甚至彩虹色，故不易染色；

④由于孔隙少,膜层不用封闭处理就可使用；

⑤与有机物的结合力好,因此常用作油漆的底层；

⑥与硫酸阳极氧化比,成本较高,使用受到一定限制。

　　表7－7是几种铬酸阳极氧化工艺：

铬酸（g/L）

90～100

50～55

30～35

37±

39±

40±

电流密度（A/dm2）

0.3～2.5

0.3～0.7

0.2～0.6

0～40

氧化时间（min）

35

阴极材料

铝板和石墨

<

3>

草酸阳极氧化：

　　草酸阳极氧化是用2%～10%的草酸电解液通以直流或交流电进行的氧化工艺。

　　当使用直流电进行阳极氧化时，所得膜层硬度及抗蚀力不亚于H2SO4阳极氧化膜，而且由于草酸溶液对铝及氧化膜的溶解度小，所以可得到比硫酸溶液中更厚的氧化膜层；

若用交流电进行氧化,可得较软、弹性好的膜层。

草酸阳极氧化的膜层一般为8～20微米，最厚可达60微米。

　　氧化过程中只要改变工艺条件（如草酸浓度,温度,电流密度,波形等）,便可得到银白色、金黄色至棕色等装饰性膜层,不需要再进行染色处理。

　　草酸阳极氧化电解液对氯离子非常敏感，其质量浓度超过0.04g/L膜层就会出现腐蚀斑点。

三价铝离子的质量浓度也不允许超过3g/L。

　　但草酸阳极氧化成本较高,耗能多（因为草酸电解液的电阻比硫酸,铬酸大）,溶液有毒性,且电解液稳定性差。

草酸阳极氧化几种工艺如表7－8所示。

草酸（g/L）

30±

50±

10

18±

2～3

110～120

120

30～60

碳棒

电源