第4章 化学平衡Word格式文档下载.docx
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(1)2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的K1θ=0.45
(2)I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的K2θ=0.051
计算反应:
(3)2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的K3θ
解:
反应
(1)+
(2)得:
2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)
K3θ=K1θ·
K2θ=0.450·
0.051=0.023(多重平衡)
三.标准平衡常数的应用(applicationsofstandardequilibriumconstant)
(1)判断反应的进行程度
K愈大,反应进行得愈完全
K愈小,反应进行得愈不完全
K不太大也不太小(如10-3<
K<
103),反应物部分地转化为生成物
(2)预测反应的进行方向
任意状态下:
有一Q值,称为反应商,可作为反应进行方向的判据:
Q<
K反应正向进行
Q=K体系处于平衡状态
Q>
K反应逆向进行
(3)计算平衡时各物种的组成
四.标准平衡常数与标准自由能变(equilibriumconstantandstandardfreeenergychanges)
对气体反应:
aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)
Van’tHoff等温式可写作
ΔrG=ΔrGӨ+2.303RTlg
令
=Q
ΔrG=ΔrGӨ+2.303RTlgQ
若反应处于平衡状态,则ΔrG=0,并且反应商Q项中各物质的分压都是指相对平衡分压,由上式可得
-ΔrGӨ=2.303RTlgKӨ或lgKpӨ=-
一个化学反应的起始状态用Q表示,而平衡状态则用KӨ表示,综合上述关系,则得:
ΔrG=-2.303RTlgKӨ+2.303RTlgQ
ΔrG=-2.303RTlg
利用两者的比值以判断反应进行的方向和程度。
[例]将等摩尔的PCl3和Cl2气通入一容积为5.0L的容器中,在523K达平衡时,测得PCl5的分压为1.0×
l05Pa,若已知该温度下KӨ=0.540,计算
(1)PCl3和Cl2的起始浓度;
(2)PCl3的转化率。
(1)在523K时,
PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)
KӨ=
0.540=
=
所以
=
=1.36PӨ
平衡浓度
[PCl5]=
=
=0.023(mol·
L-1)
[PCl3]=[Cl2]=
=0.031(mol·
L-1)
起始浓度
[PCl3]=[Cl2]=0.031+0.023=0.054(mol·
[例]欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g),已知该反应的方程式为:
MnO2(s)+4H+(aq)+2C1-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)
试问在298K标准态时,反应能否自发进行?
若用12.0kJ·
mol-1的HCl,其他物质仍为标准态,298K时反应能否自发进行?
MnO2(s)+4H+(aq)+2C1-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)
ΔrGӨ/kJ·
mol-1-464.80137.17-2280-237.19
ΔrGӨ=-228-2×
237.19+464.8+2×
131.17=+24.8(kJ·
mol-1)
ΔrG﹥0,故在298K标准状态时,该反应不能自发向右进行。
用12.0kJ·
mol-1HCl时
Q=
=3.3×
10-7
ΔrG=ΔrGӨ+2.303RTlgQ
=+24.8kJ·
mol-1+2.303×
8.314×
10-3kJ·
K-1·
mol-1×
298K×
lg3.3×
=-12.1kJ·
mol-1
ΔrGӨ﹤0,故用12.0kJ·
mol-1的浓HCl制取Cl2(g)的反应在298K时可以自发进行。
五.化学平衡的移动
(1)浓度对化学平衡的影响
对于溶液中的化学反应,Q=KӨ,平衡;
当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,Q<
KӨ,平衡向正向移动;
当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,Q>
KӨ,平衡向逆向移动。
(2)压力对化学平衡的影响
●部分物种分压的变化
如果保持温度、体积不变,增大反应物的分压或减小生成物的分压,使Q减小,导致Q<
KӨ,平衡向正向移动。
反之,减小反应物的分压或增大生成物的分压,使Q增大,导致Q>
KӨ,平衡向逆向移动。
●体积改变引起压力的变化(对于有气体参与的化学反应)
温度一定,压缩气体分子数增加的反应,平衡向逆向移动,即向气体分子数减小的方向移动;
对气体分子数减小的反应,平衡向正向移动,即向气体分子数减小的方向移动;
对于反应前后气体分子数不变的反应,平衡不移动。
●惰性气体的影响
▲在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩,ΣB≠0,平衡向气体分子数减小的方向移动,ΣB=0,平衡不移动。
▲对恒温恒容下已达到平衡的反应,引入惰性气体,反应物和生成物的分压不变,Q=KӨ,平衡不移动。
▲对恒温恒压下已达到平衡的反应,引入惰性气体,总压不变,体积增大,反应物和生成物分压减小,如果ΣB≠0,平衡向气体分子数增大的方向移动。
.
(3)温度对化学平衡的影响
KӨ(T)是温度的函数。
温度变化引起KӨ(T)的变化,导致化学平衡的移动。
由-ΔrGӨ=2.303RTlgKӨ;
ΔrGθ=ΔrHӨ-TΔrSӨ
得:
lgKӨ=-(ΔrHӨ-TΔrSӨ)/2.302RT
=-ΔrHӨ/2.302RT+ΔrSӨ/2.302R
设在温度T1时的平衡常数为K1Ө,在温度T2时为K2Ө,如果温度变化范围不大,则可以近似认为ΔrHӨ和ΔrSӨ不随温度而变化。
lgK1Ө=-ΔrHӨ/2.302RT1+ΔrSӨ/2.302R
lgK2Ө=-ΔrHӨ/2.302RT2+ΔrSӨ/2.302R
以上两式相减,则有Van'
tHoff等压方程:
故从两个温度的平衡常数可得到反应焓的近似值。
对于放热反应,ΔrHӨ<
0,温度升高,KӨ减小,Q>
对于吸热反应,ΔrHӨ>
0,温度升高,KӨ增大,Q<
KӨ,平衡向正向移动。
[例]已知反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
ΔrHӨ=-92.2kJ·
mol-1;
298K时,K1Ө=6.0×
105,求673K时K2θ。
根据Van'
tHoff等压方程式:
则有:
×
=-9.0
K2Ө=1×
10-9×
6.0×
105=6.0×
10-4
合成氨反应为放热反应,升高反应温度,平衡常数减小,298K时,KӨ为6.0×
105,温度升至673K时,KӨ则降为6.0×
10-4。
(4)LeChatelier原理
如果改变平衡系统的条件之一(浓度、压力和温度),平衡就向能减弱这种改变的方向移动。
这一定性规则是1884年由法国科学家LeChatelier提出。
LeChatelier原理不仅适用于化学平衡,也适用于物理平衡,是关于平衡移动的一个普遍性的规律,但应当注意,LeChatelier原理只适用于已经达平衡的体系,对于未达到平衡的体系是不适用的。
●催化剂不能使化学平衡发生移动,也不影响平衡常数KӨ
催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量,同等倍数增大正、逆反应速率系数,但不能改变标准平衡常数,也不改变反应商。
催化剂只能缩短反应达到平衡的时间,不能改变平衡组成。
[例1]在气相中,分子碘离解:
I2=2I离解的程度可以从量度密度加以测定,它随着温度而增加。
这个平衡,在1473K与在1173K的平衡常数的比率为24.3。
求I—I键的键能。
△HӨ=153(KJ·
这就是I—I键的键离解能。
[例2]Ca(IO3)2在278K时的溶解度为每Kg水溶1.19g,在303K溶解度为每Kg水溶3.84g。
求Ca(IO3)2的溶解焓。
△HӨ=33.0KJ·
[例3]在27℃和1.00atm时N2O4分解为NO2的分解百分率为20.0%,求(a)Kp;
(b)在27℃和总压为0.10atm时N2O4的分解率;
(c)27℃时,在20L的容器中含有69gN2O4样品,平衡时N2O4的分解率为多少?
(a)每分解1.00molN2O4就有2.00mol的NO2产生,因为题中没有告诉体积的大小或物质的质量,设初始时有1.00mol的N2O4。
已知总压为1.00atm,各物质的分压如下:
N2O4===============2NO2
初始值1.000
改变值-0.20+0.40
平衡值1.00-0.20=0.800.40
摩尔分数
=0.67
=0.33
分压=(摩尔分数)(1atm)
0.67atm0.33atm
则Kp=
(b)设总压为0.100atm,在平衡时N2O4的分解百分率为α,则
N2O4===============2NO2
初始值10
改变值-α2α
平衡值1-α2α
摩尔分数
分压=(摩尔分数)(1atm)
(
0.10)atm(
0.10)atm
由(a)中的Kp=0.17得
0.17=Kp=
解得:
α=0.55=55%。
{对于A(g)→2B(g),通式为:
Kp=
(c)如果样品全是N2O4,则
设N2O4的分解百分率为α,
初始值n0.750
反应变化量-0.75α+2(0.75α)
平衡值0.75(1-α)1.50α
因为气体的总压不知道,则最简单的方法是由Dalton定律直接求得气体的分压
P(N2O4)=
P(NO2)=
上述式子为:
则0.17=Kp=
即3.68α2+0.17α-0.17=0
α=
负值舍去,则得N2O4的分解百分率为19%。
一.根据平衡常数解题
[例]以下两个反应都是一个分子分解变成两个分子的气相反应,试求出转化率a与总压P的关系。
(1)N2O4(g)======2NO2(g)
(2)PCl5(g)======PCl3+Cl2(g)
(1)设反应前N2O4的量为nmol,
N2O4(g)===2NO2(g)物质的总量/mol
开始n0n
平衡时(1-a)2nan(1+a)
平衡摩尔分数(1-a)/(1+a)2a/(1+a)
平衡分压[(1-a)/(1+a)]P[2a/(1+a)]P
所以平衡常数
Kp=P2NO2/PN2O4
=[4a2P2(1+a)2]/[(1-a)P/(1+a)]
=[4a2/(1-a)2]P总
所以a=[Kp/(Kp+4P总)]1/2
(2)PCl5(g)=======PCl3+Cl2(g)
Kp=PPCl3·
PCl2/PPCl5
=[a2P2/(1+a)2]/[(1-a)P/(1+a)]
=[a2/(1-a2)]P总
所以a=[Kp/(Kp+P总)]1/2
二.根据多重平衡解题
实际的化学过程往往有若干种平衡状态同时存在,一种物质同时参与几种平衡,这种现象叫多重平衡。
在化学中常常用多重平衡概念间接求平衡常数及其它有关的计算。
[例]为什么在计算MnS在一定pH值的溶液中的溶解度时,按下列方程式的任何一种计算,结果都是一样的:
H++MnS==Mn2++HS-
(1)
MnS+2H+==Mn2++H2S(未饱和)
(2)
解:
从反应式知要计算MnS的溶解度,只要计算[Mn2+]即可。
由
(1)式得[Mn2+]=K1[H+]/[HS-],
(2)式可由
(1)式加上H++HS-=H2S(K3)的反应得到,令反应的平衡常数为K3。
∴K2=K1K3。
按
(2)式计算
[Mn2+]=K2[H+]2/[H2S]
=K1K3[H+]2/[H2S]
=K1{[H2S]/[H+][HS-]}×
[H+]2/[H2S])
=K1[H+]/[HS-]
[例]已知Ksp(BaCO3)=5.1×
10-9,在CO2的饱和溶液中,CO2在溶液中的平衡浓度[CO2]0.042mol·
dm-3,求在CO2饱和溶液中BaCO3的溶解度,并同BaCO3在纯水中的溶解度作比较。
已知Kl(H2CO3)=4.3×
10-7,K2(H2CO3)=5.61×
10-11。
1.BaCO3(s)==Ba2+(aq)+CO32-(aq)Ksp
(1)
CO2(aq)+H2O==H+(aq)+HCO3-(aq)Kal(H2CO3)
(2)
CO32-(aq)+H+(aq)==HCO3-(aq)1/Ka2(H2CO3)(3)
(1)+
(2)+(3)
得:
BaCO3(s)+CO2(aq)+H2O=Ba2+(aq)+2HCO3-(aq)
K=Ksp×
Kal(H2CO3)/Ka2(H2CO3)
=5.1×
4.30×
10-7/5.61×
10-11
=3.9×
10-5
或Kal(H2CO3)
K={[Ba2+][HCO3-][HCO3-]/[CO2]}×
{[CO32-][H+]/[CO32-][H+]}
1/Ka2(H2CO3)
2.设Ba2+在溶液中平衡浓度[Ba2+]=x,由于Ka2(H2CO3)很小,故
BaCO3(s)+CO2(aq)+H2O=Ba2+(aq)+2HCO3-(aq)
因H2O在反应过程中浓度不变,则
3.9×
10-5=x(2x)2/[CO2]
4x3=3.9×
10-5×
0.042
=1.64×
10-6
∴x=7.4×
10-3(mol·
dm-3)
3.在纯水中的溶解度
S=Ksp1/2=(5.1×
10-9)1/2
=7.14×
10-5(mol·
可见,BaCO3在CO2中的溶解度变大。
讨论:
这是一种非常近似的计算方法,严格计算应考虑CO32-的水解,以及BaCO3的固有溶解度。
三.根据温度与平衡常数的关系解题
温度对平衡常数的影响与反应的热效应有关,吸热反应,温度升高平衡常数变大,放热反应,温度升高平衡常数变小。
[例]定量表示温度对化学平衡的影响。
-△rGmӨ(T)=2.302RTlogKӨ
lgKӨ=-△rGmӨ(T)/2.302RT
△rGmӨ(T)=△rHmӨ-T△rSmӨ
代人上式,得
lgKӨ=-(△rHmӨ-T△rSmӨ)/2.302RT
=-△rHmӨ/2.302RT+△rSmӨ/2.302R
设在温度T1时的平衡常数为K1Ө,在温度T2时为K2Ө,如果温度变化范围不大,则可以近似认为△rHmӨ和△rSmӨ不随温度而变化。
lgK1Ө=-△rHmӨ/2.302RT1+△rSmӨ/2.302R
lgK2Ө=-△rHmӨ/2.302RT2+△rSmӨ/2.302R
以上两式相减,则有
lgK2Ө-logK1Ө=(△rHmӨ/2.302R)(1/T1–1/T2)
或
lg(K2Ө/K1Ө)=(△rHmӨ/2.302R)[(T2-T1)/T2T1]
[例]氧化银遇热分解:
2Ag2O(s)======4Ag(s)+O2(g)
已知在298K时
Ag2O(s)的△fHmӨ=-30.6kJ·
mol-1,
△fGmӨ=-11.2kJ·
mol-1。
求:
1.在298K时,Ag2O-Ag体系的PO2=?
2.Ag2O的热分解温度是多少?
(在分解温度PO2=PӨ)
1.△rGmӨ=-2△fGmӨ[Ag2O(s)]
=-2×
(-11.2)=22.4(kJ·
lgKӨ=-22.4×
103/(2.30×
8.31×
298)=-3.93
∴KӨ=1.2×
10-4
∵KӨ=PO2/PӨ
∴PO2=1.2×
10-4×
100kPa=1.2×
10-2(kPa)
2.分解时,PO2=100kPa
△rHmӨ=-2△fHmӨ[Ag2O(s)]
(-30.6)=61.2kJ·
lg(K2Ө/K1Ө)=(△rHmӨ/2.302R)[(T2-T1)/T2T1]
lg(1.2×
10-4/1)=(61.2×
103/(2.3/8.31))×
[(298-T1)/298T1]
T1=465(K)
即Ag2O的热分解温度是192℃。
1、已知N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)
fHm
-46.11kJmol-1
fGm
-16.5kJmol-1
Sm
193
130
192.3JK-1mol-1
求算反应的K298和K673.
1、解:
rHm=-92.22kJ/mol;
rGm=-33kJ/mol;
rSm=-198.4J·
mol-1·
K-1
lnK=-rGm(298)/RT
=-(-33kJ/mol)/8.314×
10-3×
298=13.32
K298=6.08×
105
673K,
rGm=rHm-TrSm
=-92220J/mol–673K×
(-198.4J·
K-1)
=41303J/mol=41.303(kJ/mol)
lnK=-rGm(673)/RT
=-41.3kJ/mol)/8.314×
10-3×
673=-7.38
K673=6.2×
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