固体表面化学综合答案Word文档格式.docx

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涉及化学键

吸附热

低（10～40kJ/mol），接近于液化热

高（100～400kJ/mol），接近于化学反应热

吸附方式

单层或多层吸附

单层吸附

选择性

无

有

可逆自发性

自发可逆过程

可逆性不确定

吸附温度

低于吸附质临界温度

高温下（>

200℃），远高于吸附质沸点

吸附速率

快，活化能小

慢，活化能大

吸附压力范围

相对压力>

0.1

相对压力低

物理吸附的活化能非常低，一般都可以自发进行，且由于物理吸附力是分子间力，所以吸附没有选择性，这都体现了物理吸附的普遍性；

而化学吸附总需要克服价层电子间的相互排斥作用，需要一高的活化能，且化学吸附由于在吸附剂和吸附质之间形成化学反应，所以化学吸附具有很强的的选择性，这体现了其特殊性。

物理吸附的普遍性：

因为物理吸附作用力是范德华力，它是普遍存在于分子之间的。

即化学吸附中也包含着物理吸附。

化学吸附一开始发生的即是物理吸附，只有吸附质分子接近到吸附剂表面分子一定距离内，才能发生化学键作用。

所以，化学吸附的前提是物理吸附。

化学吸附的特殊性：

只有吸附质分子于吸附剂表面分子可以发生化学键结合时，化学吸附才能发生，这就是化学吸附的特殊性。

答案3物理吸附的普遍性：

　物理吸附也称范德华吸附，它是由吸附质和吸附剂分子间作用力所引起，此力也称作范德华力。

吸附剂表面的分子由于作用力没有平衡而保留有自由的力场来吸引吸附质，由于它是分子间的吸力所引起的吸附，所以结合力较弱，吸附热较小，吸附和解吸速度也都较快。

被吸附物质也较容易解吸出来，所以物理吸附是可逆的。

固体表面上的原子或分子的力场和液体表面一样也是不均衡的，因此，也有自发降低表面能的倾向。

由于固体表面难于收缩，所以只能靠降低界面张力的方法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。

化学吸附特殊性：

基于在固体吸附剂表面发生化学反应使吸附质和吸附剂之间以化学键力结合的吸附过程，与物理吸附比较，其结合力大得多，放热量与化学反应热数量级相当，过程往往是不可逆的。

因此选择性较强。

化学吸附一般速度较慢，只能形成单分子层且不可逆。

3.查阅文献，以实例比较吸附（Adsorption）、吸收（Absorption）的异同点。

1.吸附是指物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体）中的分子或离子现象。

吸附也属于一种传质过程，物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引力，但物质表面的分子，其中相对物质外部的作用力没有充分发挥，所以液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体，尤其是表面面积很大的情况下，这种吸附力能产生很大的作用，所以工业上经常利用大面积的物质进行吸附，如活性炭、水膜等。

吸附作用是催化、脱色、脱臭、防毒等工业应用中必不可少的单元操作。

吸附过程有两种情况：

　　物理吸附，是指吸附剂与吸附质之间是通过分子间引力（即范德华力）而产生的吸附，在吸附过程中物质不改变原来的性质，因此吸附能小，被吸附的物质很容易再脱离，如用活性炭吸附气体，只要升高温度，就可以使被吸附的气体逐出活性炭表面。

　　化学吸附，是指吸附剂与吸附质之间发生化学作用，生成化学键引起的吸附，在吸附过程中不仅有引力，还运用化学键的力，因此吸附能较大，要逐出被吸附的物质需要较高的温度，而且被吸附的物质即使被逐出，也已经产生了化学变化，不再是原来的物质了，一般催化剂都是以这种吸附方式起作用。

2.吸收:

物质吸取其他实物或能量的过程。

气体被液体或固体吸取，或液体被固体所吸取。

在吸收过程中，一种物质将另一种物质吸进体内与其融和或化合。

例如，硫酸或石灰吸收水分，血液吸收营养，毡毯，矿物棉，软质纤维板及膨胀珍珠岩等材料可吸收噪声，用化学木浆或棉浆制成纸质粗松的吸墨纸，用来吸干墨水，吸收气体或液体的固体，往往具有多孔结构。

当声波，光波，电磁波的辐射，投射到介质表面时，一部分被表面反射，一部分被吸收而转变为其他形式的能量，当能量在介质中沿某一方向传播时，随入射深度逐渐被介质吸收。

4请从吸附动力学出发，推导Langmuir吸附方程，并指出其理想化条件和适用领域。

答：

以k1及k-1分别代表吸附与解吸的速率常数，A代表气体，θ为任一瞬时固体表面被覆盖的分数，称为覆盖率。

若以N代表固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数，则吸附速率应与A的压力p及固体表面上的空位数（1-θ）N成正比，所以：

吸附速率：

ν吸附=k1p（1-θ）N

解析速率，应与固体表面上被覆盖的吸附位置数，所以：

解吸速率：

ν解附=k-1θN

达到吸附平衡时，这两个速率应相等，即

k1p（1-θ）N=k-1θN

从上式可得到Langmuir吸附方程：

式中b=k1/k-1，单位为Pa-1。

Langmuir吸附方程的基本假设条件如下：

（1）单分子层吸附；

（2）固体表面是均匀的；

（3）被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；

（4）吸附平衡是动态平衡。

Langmuir吸附等温式适用与单分子层吸附，它能较好地描述Ⅰ型吸附等温线在不同压力范围内的吸附特征。

对于一般的化学吸附及低压高温下的物理吸附，Langmuir吸附等温式能够较好地代表实验结果。

5、Langmuir单层吸附理论为何可用于化学吸附？

请从化学吸附的特点出发解释之。

Langmuir吸附理论，其基本假设是：

（1）单分子层吸附。

气体分子只有碰到固体表面上，才有可能被吸附，所以固体表面对气体分子只能发生单分子曾吸附。

（2）固体表面是均匀的。

（3）被吸附在固体表面上的分子之间无作用力。

而化学吸附的特点是单分子层吸附，由于吸附剂与吸附质之间形成化学反应，所以化学吸附的选择性很强，依靠化学键产生化学吸附作用，可以忽略分子之间的作用力，即范德华力，这与Langmuir吸附理论的基本假设基本吻合。

化学吸附的特点：

产生化学吸附的作用力是化学键力，化学键力很强。

在吸附剂表面与被吸附的气体之间形成了化学键以后，就不会与其它气体分子成键，故吸附是单层的。

化学吸附过程发生键的断裂与形成，故化学吸附热与化学反应相当，比物理吸附大得多。

另外，由于吸附剂与吸附质之间形成化学反应，所以化学吸附的选择性很强。

由化学吸附的特点知道，气体与吸附剂表面接触，因形成了化学键而产生吸附作用。

这与Langmuir理论单分子层假设即气体分子只与固体表面接触才可能被吸附以及被吸附在固体表面上的分子之间无作用力这两个假设相吻合。

化学吸附过程中，产生气体分子与固体表面产生的化学吸附作用力是化学键力，而气体分子间的作用力主要是范德华力。

化学键力比范德华力强，所以可以忽略被吸附分子之间的作用力。

这与Langmuir理论假设“被吸附在固体表面上的分子之间无作用力”相吻合。

而对于物理吸附过程，当表面覆盖度不是很低时，被吸附的分子间存在的作用力往往不可忽略，所以此时Langmuir理论不适用。

正是基于化学吸附的特点跟Langmuir吸附理论假设有很多共同点，所以Langmuir理论可以很好的用于化学吸附。

6、请比较Langmuir、Freundlich、BET、Henry、Polanyi吸附理论，并指出其优缺点

（1）Langmuir理论：

基本假设是单分子层吸附，所有的吸附位是等效的，每个分子碰撞固体表面被吸附的概率是一定的，公式是

，此理论适用用吸附热变化不大，覆盖度较小且压力不太大的吸附过程。

但是有利于分析反应机理。

（2）Freundlich理论：

适用于化学吸附和物理吸附。

公式

，

。

此理论应用范围较广，尤其是适用于中等压力范围。

对于1/n<

1的情况下，Langmuir和Freundlich的曲线形状基本相同，可以近似描述相同的数据，有一定的通用性，缺点是吸附位必须有限。

（3）BET理论：

基本假设是在均相固体表面上多分子层吸附；

公式：

BET理论可以成功解释吸附等温线中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种类型。

适用范围是：

相对压力P/P0

在0.05-0.35的范围内，缺点是只限与在均相表面的气体吸附。

（4）Henry理论：

一定温度下，气体在液体溶剂中的溶解度与该气体的压力成正比。

此定律要求在稀溶液中适用。

（5）Polanyi理论：

吸附剂对吸附质有吸引力，据表面越近，引力越大，吸附质密度越大。

此吸附理论可以解释多物质体系的液相吸附现象，是微孔填充理论的基础。

7、多相催化反应是典型的表面化学作用过程。

通常，多相催化剂往往都是一些多孔材料。

在这种情况下，完成多相催化反应，需要经过哪些基本过程？

完成多相催化反应，包括以下基本过程：

（1）外扩散：

起始原料通过边界层向催化剂表面的扩散；

（2）内扩散：

起始原料向孔的扩散：

（3）吸附；

孔内表面的吸附；

（4）反应：

催化剂表面上的化学反应；

（5）脱附：

催化剂表面产物的脱附；

（6）内扩散：

离开孔产物的扩散；

（7）外扩散：

脱离催化剂通过边界层向气相的产物扩散；

8、将天然气吸附储存与吸附原理关联，谈谈天然气吸附剂需要具备哪些结构特性，才能表现出优越的储能特性？

吸附是指流体（气体或液体）与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔内表面并附着在这些表面上形成单分子层或多分子层的过程。

由于固体表面的不均衡性，因此，有自发降低表面能的倾向。

吸附性能的好坏除与吸附的外在条件有关外，还与吸附剂的结构特性存在紧密的关系，即与吸附剂的比表面积、粒径、孔径分布、密度、孔容等都有关系。

天然气吸附储存是提高天然气能量密度的方法。

因天然气的主要成分甲烷是球形非极性分子，无偶极矩和四偶极矩，与吸附剂之间的作用力主要是色散力，这就决定了其吸附量的大小主要取决于吸附剂的孔结构和比表面积。

为了表现出优越的储能特性，其吸附剂需具备以下的结构特性：

（1）吸附剂应具有较大的比表面积，一般吸附剂的比表面积应介于2000～4000m2/g。

（2）具有适宜的微孔结构，孔径分布集中，孔大小介于0.8～2.0nm。

（3）吸附剂应使其比表面积、孔结构、填充密度三者合理匹配。

（4）吸附剂应在正常情况下吸附和脱附的速率高，导热性能好，寿命长。

理想的吸附材料应该具有：

高吸附容量、吸脱附过程迅速、导热性能良好等特点。

实验证明具有高微孔体积的活性炭可成为吸附存储天然气的有效吸附。

天然气吸附剂应具有以下特性：

①必须是多孔性的、具有较大吸附比表面积的物质。

用于天然气脱水的吸附剂比表面积—般都在500—800m2／g，比表面积越大，其吸附容量（或湿容量）越大。

②对流体中的不同组分具有选择性吸附作用，亦即对要脱除的组分具有较高的吸附容量。

③具有较高的吸附传质速度，在瞬间即可达到相间平衡。

④能简便而经济地再生，且在使用过程中能保持较高的吸附容量，使用寿命长。

⑤工业用的吸附剂通常是颗粒状的。

为了适应工业应用的要求，吸附剂颗粒在大小、几何形状等方面应具有一定的特性。

例如，颗粒大小适度而且均匀，同时具有很高的机械强度以防止破碎和产生粉尘（粉化）等。

⑥具有较大的堆积密度。

⑦有良好的化学稳定性、热稳定性以及价格使宜、原料充足等。

目前，在天然气脱水中主要使用的吸附剂有活性铝土和活性氧化铝、硅胶及分子筛三大类。

通常，应根据工艺要求进行经济比较后，选择合适的吸附剂。

9、表面自由能总是正值，可靠吗？

从热力学定律进行分析。

表面自由能恒为正。

分析如下：

由封闭体系热力学公式可得：

在恒温恒压下，可得：

即γ相当于恒温恒压下增加单位表面积时，体系自由能的增量，简称为表面自由能（surfacefreeenergy）单位为J·

m-2，亦常用mJ·

m-2为单位。

而要使材料的表面增加，例如通过粉碎材料或表面打洞，都需要外界对表面做功，即dG>

0，故γ>

0。

所以表面自由能总为正值。

表面自由能总是正值是可靠的。

因为切开固体表面形成新表面必须要使原子间键发生断裂，而断键需要能量这就需要对系统做功，这就导致表面总处于热力学不稳定状态，表面自由能为正值。

补充：

不可靠，当温度达到临界状态时液体的表面张力趋于零，即可认为此时液体表面自由能为零

10、从催化作用的角度，谈谈高分散金属催化剂上，金属原子如何排列？

答案1催化反应过程中，要完成催化作用，反应物分子必须被吸附到金属活性位上。

被吸附的反应物分子数量越多，活化的几率就越高，相应生成物也越多。

所以，金属表面的吸附性能很重要，关系到催化剂的选择性和催化效率的高低。

在催化剂表面金属原子的排列有三种类型，处于晶角，晶棱和晶面上三种。

金属原子的吸附性与原子的不饱和度是成正相关的，而处于晶角和晶棱上的金属的不饱和度比晶面上的要高，另外，如果金属出现晶格缺陷时，也会提高不饱和度，从而提高吸附性能。

所以，一定程度上，金属催化剂上金属原子排列的越不规整，边，角，褶皱等处的原子越多，则这种金属催化剂的吸附性就好，其催化性能也会相应提高。

答案2从催化角度讲，在高分散的金属催化剂上，表面金属原子的配位数越少，原子排列越稀松，空间利用率越低，表面原子的催化活性越强。

所以，金属原子倾向于配位数低的排列方式。

因此我们可以创造出一系列呈梯级排布的高密勒指数的金属表面，这种表面的台阶处和扭折处具有很多低配位数的原子。

11、从表面热力学角度出发，谈谈高分散金属催化剂上，金属原子如何排列才能达到最佳？

从表面热力学角度讲，比表面积越低，表面自由能越低，表面就越稳定。

经验的规律是：

高的表面原子密度和表面原子的高配位数。

这可以通过减小晶粒的比表面积并且确保只有低表面自由能的表面暴露在外来实现。

球型催化剂最稳定，但考虑到活性的因素，金属颗粒通常被做成削角八面体的

12、为什么金属密堆积方式只有三种？

他们分别是什么？

比较其密堆积方式，配位数及其空间占有率，谈谈你对此的理解。

金属密堆积的三种方式：

六方紧密堆积，面心立方紧密堆积，立方体心堆积。

六方紧密堆积，第三层球的排列是再四面体空隙上进行的。

形成ABABA.....结构，配位数为12，空间利用率为74.05%；

面心立方紧密堆积,在由六个球围成的八面体空隙上进行，形成ABCABC......结构，配位数为12，空间利用率为74.05%；

立方体心堆积，位于顶点的八个圆球只与位于体心的圆球接触，配位数为8，空间利用率为68.02%；

之所以会形成三种密堆积的方式，是因为原子和离子都具有一定的有效半径，可以看成是具有一定大小的球体。

在金属晶体中，金属键、离子键、范德华力没有方向性和饱和性，晶体具有最小内能性，原子相互结合时，相互间的引力和斥力处于平衡状态，这就相当于要求球体间做紧密堆。

所以金属晶体中，微粒总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的密度大的紧密堆积结构。

从几何角度看，金属原子之间或者粒子之间的相互结合，在形式上可以看作是球体间的相互堆积。

如果将金属原子视为等体积的圆球，按照几何角度密堆积只会出现三种堆积方式。

一金属密堆积方式有三种原因

由于金属键、离子键、范德华力等没有方向性和饱和性，所以在金属晶体、离子晶体，和一些分子型晶体中，组成晶体的微粒总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的密度大的紧密堆积结构，为了方便，将晶体中的原子，离子等视为具有一定体积的圆球。

等径圆球的密堆积：

单层密堆积中只有一种方式，每个球的配位数为6，球周围有6个三角形空隙从中可以抽出平面六方格子（注意六方格子是平行四边形而不是六边形）；

双层等经圆球密堆积也只有一种方式，上层中的球凸出部位填在下层的空隙之上这时上下两层圆球形成的空隙为正四面体空隙和正八面体空隙。

而第三层等径圆球密堆积就有两种方式了，第一种是第三层原子直接在第一层原子的上方，形成了ABAB……结构，即六方密堆积（hcp）。

第二种是第三层原子填补了一二层的空隙，与一二层错开排列，形成了ABCABC……结构，即立方面心密堆积（fcc）。

二他们分别是

除了，以上这两种最密堆积构型外，还有一种次密堆积方式，如下图所示，即立方体心密堆积（bcc），综上所述，金属密堆积方式只有这三种。

三比较其密堆积方式，配位数及其空间占有率

（一）六方密堆积（亦叫A3密堆积）即第三层球的排列（C）是在四面体空隙上进行的。

其晶胞参数为c=1.633a；

每个晶胞中含有两个球体；

配位数为12，空间利用率为74.05％；

（二）体心立方密堆积（A2型密堆积）A2密堆积不是最密堆积；

每个晶胞中有两个球；

配位数为8，空间利用率为68.02％。

（三）面心立方堆积（也称A1型密堆积）是在由六个球围成的八面体空隙上进行的；

每个晶胞中含4个圆球（也是4个结构基元或4个点阵点）配位数为12，空间利用率为74.05%；

四对此的理解

立方面心密堆积（fcc）是在由六个球围成的八面体空隙上进行的，每个球的配位数为12，空间利用率为74.05%；

六方密堆积（hcp）即第三层球的排列是在四面体空隙上进行的，每个球的配位数为12，空间利用率为74.05%；

立方体心密堆积（bcc）不同于fcc和hcp，它不是最密堆积，每个球的配位数为8，空间利用率为68.02%。

由于，bcc是次密堆积方式，因而具有bcc结构的金属往往比具有fcc或hcp结构的金属有更突出的延展性。

13、指出hcp,fcc和bcc金属晶面的可能吸附位种类、对称性及其配位数，并通过比较，指出其差异性与共同性。

（1）fcc的100面：

可能吸附位种类：

On-topsites,Atopsites（A）

Bridgingsites,betweentwoatoms（B）

Hollowsites,betweenfouratoms,four-holdhollow（F）

对称性：

4面对称

表面原子配位数：

8

fcc的110面：

On-topsites（A）;

Shortbridgingsitesbetweentwoatomsinasinglerow（SB）;

Longbridgingsitesbetweentwoatomsinadjacentrows（LB）;

Highercoordinationsites（inthetroughs）（T）;

2面对称

7

第二层原子的配位数：

11

fcc的111面：

On-topsites（A）

Bridgingsites,betweentwoatoms（B）

Hollowsites,betweenthreeatoms（T）

3面对称

9

（2）hcp的0001面（与fcc的111面一样）

（3）bcc的100面:

4

第二层原子配位数：

bcc的110面:

6

bcc的111面:

On-topsites

Bridgingsites,betweentwoatoms

Hollowsites,betweenthreeatoms

异同比较：

fcc的100面与fcc的110面有相似之处，但是110面表面原子各列之间存在间隙，存在各向异性，第二层原子裸露的更明显，甚至可以接触气气相分子；

fcc的100面与bcc的100面也有相似之处，但bcc的100面表面原子纵向和横向之间都存在间隙，排列较为松散，配位数低；

fcc的110面和bcc的110差别较大，fcc的110面表面纵向原子紧靠，各列间有间隙，而bcc的110面表面原子接近于六方排列；

fcc的111面与hcp的0001面完全一样，但是与bcc的111面之间有差异，表现为bcc的111面第二、第三层原子清从表面清晰可见，可以接触气相分子。

除了所提及的表面外，其余表面原子都是等同的，在原子尺度是相对光滑的，并且表面可以提供多种多样的吸附位。

补充吸附种类：

六方紧密堆积——IIIB，IVB

面心立方紧密堆积——IB，Ni，Pd，Pt

立方体心堆积——IA，VB，VIB

六方紧密堆积：

4重对称

面心立方紧密堆积：

2重对称

立方体心堆积：

4重对称

配位数：

12

12

8

fcc的110面和bcc的11