高分子计算与解答Word格式.docx
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13.欲將1000?
坏氧巒跆(环氯值为0.2》用的乙二展丙化・伏计雾用化笊用量。
并求比瑕技反虫的嚴技贞。
14.邻苯二甲酸軒与甘油或季戊四醇缩聚,两种基团数相等试求:
a.平均官能度b.按Carothers法求凝胶点c.按统计法求凝胶
15•邻苯二甲酸軒与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚,试求
(1)平均聚合度;
(2)按Carothers法求凝胶点;
(3)按统计法求凝胶点。
16.假设由邻苯二甲酸軒,苯三酸和甘油组成的聚合体系中,三种单体的摩尔比分别为第一种是3:
1:
3,第二种是1:
I:
2.请用Carothers法分别预测两种聚合体系的凝胶点;
请再用Flory法分别预测聚合体系的凝胶点
17.邻苯二甲酸和甘油的物质的量之比为3:
1.97,试用Carothers法和Flory统计法计算凝胶点。
18.分别用Carothers法和Flory法计算丁列混合物的凝胶点。
邻苯二甲酸、甘
油和乙二醇的摩尔比为1.50:
0.99:
0.002o(10分)
19.邻苯二甲酸肝和甘油摩尔比为1.50:
0.98,试分别用Carothers方程和Flory统计公式计算下列混合物的凝胶点耳。
20.用甲苯二异氤酸酯,乙二醇,丙三醇为原料,若按物质的量配比3.5:
1.5:
2进行逐步聚合反应时,试判断当反应程度P二0.84时,分别用Crothers法和Flory法计算它们是否会出现凝胶?
若未出现凝胶,计算产物的数均聚合度。
21.计算下列混合物的凝胶点。
(1)邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:
0.98
(2)邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:
0.002
22.试计算丁二烯在279、77°
C.127°
C时的平衡单体浓度。
已知丁二烯的
一△〃=73kJ/mol,AS°
=89J/mo1・K
23•在一溶液聚合体系中,某单体浓度c(M)=0.2mol/L,某过氧化物引发剂浓度c(I)=4.0X10mol/L,60°
C进行自由基聚合。
已知k=l.45X102L/mol・s,kt=7.0
X107L/mol-s,Al,引发剂半衰期弘=44h°
(1)(6分)求初期聚合速率*!
>
?
⑵(4分)初期动力学链长*?
⑶(4分)当转化率达50%时所需的时间?
24.单体溶液浓度c(M)=0.2mol/L,过氧化物引发剂浓度c⑴=4.OX10_3mol/L,在6(TC下
加热聚合。
如引发剂半衰期为弘=44h,引发剂效率年0.&
V145L/mol・s,A=7.0X107L/mol・s,欲达到50%转化率,需多长时间?
25.2.0mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液,于25*时在4.0X101mol/L硫酸存在下聚合,计算开始时的聚合度。
假如单体溶液中含有浓度为&
0X105mol/L的异丙苯,那么聚苯乙烯的聚合度是多少?
为便于计算,可利用下列数据。
参
数:
数值
kp
[L/(mol•S)]
7.6
ku(sl)自发终
止4.9Xl(r
kl2(s-*)与反离子结合终
止6.7X10"
klr.u(L/mol•s)
1.2X101
Cs(25°
C,在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂)4.5X102
26•某单体于一定温度下,用过氧化物作引发剂,进行溶液聚合反应,已知
单体浓度为1.0M,-些动力学参数为fkd=2XlO^s'
1,kP/kt1/2=0.0335(Lmol-s),/2o若聚合中不存在任何链转移反应,引发反应速率与单体浓度无关,且锥终止方式以偶合反应为主时,试计算:
(11分)
(1)要求起始聚合速率(Rp)0>
1.4X107mol/L・s,产物的动力学链长v>
3500
时,采用引发剂的浓度应是多少?
(2)当仍维持
(1)的(R;
)。
,而v>
4100时,引发剂浓度应是多少?
27.以BPO为引发剂,60°
C下苯乙烯在苯中聚合,已知苯乙烯的浓度为400mol/L,BPO浓度为5X10mol/L,Kp=176L/(mol-s),Kd=3.24X10_6Lmol/s,Kt=3.58X107L/(mol.s);
f=0.70求
(1)引发速率和聚合反应速率;
(2)动力学链长。
28.以硫酸为引发剂,使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。
若7.6L/mol-s,自发链终止速率
常数^=4.9X10Vl,向单体链转移的速率常数乓*二1.2X
10'
L/mol•s,反映体系
中的单体浓度为200g/Lo计算聚合初期聚苯乙烯的分子量。
29.100毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中,加入0.0242克过氧化二苯甲酰,并在6CTC下聚合。
反应1.5小时后得到聚合物3克,用渗透压法测得其分子量为831500(已知6(TC下BPO的半衰期为48小时,引发效率为0.81,C;
为0.02,G为0.1X10*,甲基丙烯酸甲醋的密度为0.930g//ml)。
试
求
(1)甲基丙烯酸甲酯在60°
C下的k』/匕值;
(2)在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。
30.苯乙烯溶液浓度0.20mol*!
/,过氧类引发剂浓度为4.010_mol*L_,,
在6(TC下聚合,如引发剂半衰期44h,引发剂效率A0.80,kp=145L*(mol*s)-1,kt=7.0107L*(mol*s)_l,欲达到50%转化率,需多长时间?
31.醋酸乙烯在60°
C下,以AIBN为引发剂进行本体聚合,其动力学数据如下:
Kd=l.16x10_5S_,,Kp=3700升IS,K,=7.4x107^Imol-S,[M]
=10.86molIL,
[I]=0.206x10molIL,CM=1.91x10\偶合终止占双基终止的90%,试求
出聚醋酸乙烯的数均聚合度。
(f按1计算)
32.以BPO为引发剂,6(TC时引发苯乙烯聚合,已知苯乙烯0.887g/cm3,引发剂用量为单体量的0.108%,引发剂效率为f=0.8,产物聚合度为2800,聚合速率为0.282*10-3mol/L在体系中自由基寿命「=0.86秒,试求欲达到50%转化率时,需要多少时间?
33.25&
C在THF中,用n—C4H9Li作为引发剂引发丙烯月育聚合,已知单体浓度0.95mol/L,引发剂浓度为0.005mol/L,总体积为1L。
1)若反应到3/4时用36mg水终止,求水终止的聚合物的平均分子量
2)若聚合5s时,单体浓度为6.28X10'
3mol/L,求10s时聚合速率和聚合度
34、2.0mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液,于25°
C时在4.0X10-4mol/L硫酸存在下聚合,计算开始时的聚合度。
0X10-5mol/L的异丙苯,那么聚苯乙烯的聚合度是多少?
(10分)
参数:
ktl(s-l)自发终
止4.9X10-2
kt2(s-1)与反离子结合终止6.7X
10-3
ktr,M(L/mol•s)
1.2X10-1
Cs(25cC,在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂)4.5X10-2
35.已知过氧化二苯甲酰在609的半衰期为48小时,甲基丙烯酸甲酯在
60£
的kP2/kt=lX10'
21(mol.s)。
如果起始投料量为每100ml溶液(溶剂为惰性)中含20克甲基丙烯酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰,试求
(1)10%单体转化为聚合物需多少时间?
(2)反应初期生成的聚合物的数均聚合度(60°
C下85%歧化终止,15%偶合终止,f按1计算)。
36.用ABIN作引发剂(浓度为0.lmol/L),使苯乙烯在4(TC下于膨胀计中进行聚合,用二苯基-N-2,4,6-三硝基苯腓自由基(DPPH)作阻聚剂,实验结果表明,阻聚剂的用量与诱导期成直线关系,当DPPH用量分别为0和8X10smol・1?
时,诱导期分别为0和15min0
已知:
ABI5I在4(TC时的半衰期S2=150h,试求ABIN的引发效率
37.以过氧化二苯甲酰作引发剂,在6(TC进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下:
(1)60“C苯乙烯的密度为0.887g/mL
(2)引发剂用量为单体重的0.109%
(3)Rp=0.255X10-4mol/L・s
(4)聚合度=2460
(5)f=0.80
(6)自由基寿命I=0.82s
试求kd、kp、kt,建立三个常数的数量级概念,比较[M]和[M・]的大小,
比较Ri、Rp、Rt的大小。
全部为偶合终止,a=0.5(三)
38.将l.OXIO'
mol蔡钠溶于四氢咲喃中,然后迅速加入2.Omol的苯乙烯,溶液的总体积为1L。
假如单体立即均匀混合,发现2000秒钟已有一半单体聚合,计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。
39、把2.0X10mol的棊钠溶于THF中,然后迅速加入lmol的苯乙烯,溶液的总体积为1L。
假设单体立即均匀聚合,发现2000秒钟已有一半单体聚合,计算:
(1)聚合速率常数心;
(2)在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度
40.将苯乙烯加到荟钠的四氢咲喃溶液中,苯乙烯和棊钠的浓度分别为
0.2mol/L和O.OOOlmol/L.在25下聚合5s,测得苯乙烯的浓度为1.73X10-
1mol/L.试计算:
a.增长速率常数b.10s的聚合速率c.10s的数均聚合度
41.以C,H(JLi为引发剂,环己烷为溶剂,合成SBS三嵌段共聚物。
单体总量是600
克,假定单体转化率为98%,当S/B=60/40(质量比),数均分子量为lx10sg/mol.试计算苯乙烯和丁二烯各需要多少克,需要0.4mol/l的C,H9Li溶液多少ml?
42.苯乙烯(M,)与丁二烯(M2)在5工下进行自由基乳液共聚时,其r.=0.64,
r2=l.38o已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和
2511/(mol*s)o要求
(2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小
(3)做出此共聚反应的F-f.曲线
(4)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?
43.甲基丙烯酸甲酯的浓度为7mol・dm-3,5-乙基-2乙烯基毗唳浓度为
2mol・dm-3,竞聚率rl=O.40,r2=0.6o
(1)计算聚合共聚物起始物组成;
(2)求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
44、苯乙烯的浓度为6mol/L,竞聚率rl=0.80,异戊二烯的浓度为2mol/L,r2=1.68,求聚合共聚物的起始组成(以摩尔分数表示),并写出共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系。
45.氯乙烯(门=1.67)与醋酸乙烯酯(巧=0.23)共聚,希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%(摩尔分数)醋酸乙烯酯,分别求两单体的初始配比。
46.苯乙烯(曲)与丁二烯(虬)在5°
C下进行自由基乳液共聚合时,其厲二0.64,
"
1.38。
苯乙烯和丁二烯均聚,链增长速率常数分别为49.0和25.IL-(mol・s)S
请:
(12分)
(1)计算共聚时的链增长反应速率常数。
(2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。
⑶做出此共聚反应的巧一刁曲线。
47.苯乙烯(MJ与丁二烯(MJ在进行自由基共聚合,其r产0.64,r2=1.38。
已知两单体的均聚链增长速率常数分别49和25.1L/mol.s。
a)计算共聚时的交叉增长反应速度常数;
b)比较两单体及两链自由基的反应活性的大小。
48.苯乙烯(Ml)和丙烯酸甲酯(M2)在苯中共聚,已知rl=0.75,r2=0.20,[Ml]=l.5mol/L,[M2]=3.Omol/Lo作共聚物组成Fl—fl曲线,并求起始共聚物的组成。
49、计算苯乙烯在6(TC下乳液聚合的速率和聚合度。
乳胶粒数
=1.010'
mr1,[M]=5.OmolL1,=5.0“‘((nils)'
1,P=176L(mols)_1。
50、在一定条件下异丁烯聚合以向单体转移为主要终止方式,所得聚合物末端为不饱和端基。
现有4g聚异丁烯,可恰好使6ml浓度为0.01mol/l的漠一四氯化碳溶液褪色。
计算聚异丁烯的分子
51.乳液聚合配方如下(理想体系):
苯乙烯100g水200g过硫酸钾0.3g硬脂酸钠5g。
计算:
a、溶于水中的苯乙烯分子数(ml-1),已知:
2(TC溶解度为0.02g/100g水,
阿佛伽德罗数Na=6.023102;
5mol\
b、单体液滴数(011_,)0条件:
液滴直径1OOOnm,苯乙烯溶解和增溶量共2g,苯乙烯密度为0.9gcnf'
。
c、溶于水中的钠皂分子数(ml-1),条件:
硬脂酸钠的CMC为0.13gL1,分子量为306.5o
d、水中胶束数(ml^o条件:
每胶束由100个肥皂分子组成。
e、水中过硫酸钾分子数(ml1),条件:
分子量为270。
52、比较苯乙烯在6(TC下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。
=1.01015mrl,[M]=5.Omol*L'
1,=5.010”个(ml*s)*0两体系的速率常数相
同:
kp=176L(mol*s)kt=3.610L(mol*s)
答案
1.解:
(1)单体反应一半时加入1.8gH20,由水终止所得聚合物的分子
量瓯为
参加反应的单体的克数-n_20M»
/2_
活性中心摩尔数~0.2~
(2)单体完全转化后全部聚合物的数均分子量,仍然是个平均的槪念,
即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数(若是数均聚合度,即为
所加上的单体的个数),不管中途是否加有终止剂,还是发生了其他不均匀增长
单体完全转化后全部聚合物的数均分子量帚为
(3)已知在这一体系中存在两类分子,一是由水终止的大分子,另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子,且已知这两类分子的分子量分布指数均为1,说明它们各自均为均一体系,分子量都是单一值,分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量,即可求得HI.
{由水终止的大分子,其摩尔数为0.lmol,分子量施工为50000,单分布没被水终止而继续增长所形成的大分子,其摩尔数为0.lmol,分子量为
150000,单分布
•••最后所得聚合物的分子量分布指数为
而一迟迟旳—1
2・解:
MiMi
0-50401
=1.85X104
Afm=TWiMi=^xl0<
+°
-4xl°
5+®
-lx106=14-5xl04
3.解答:
取lOOg水解物为计算的标准
其中含对苯二胺的mol数为39.31/108二0364;
含对苯二甲酸的mol数为59.81/166二0360;
含苯甲酸的mol数为0.88/122=00072;
对苯二胺:
对苯二甲酸:
苯甲酸=0.364:
0360:
0.0072=101:
100:
2
通过计算说明对苯二胺和对苯二甲酸非等摩尔比投料,同时还用苯甲酸作官能团封锁剂控制聚酰胺的相对分子质量。
因此,该聚酰胺的结构式及水解反应式为
◎4吐血4◎-讥一O亠a2)hq—»
验证:
瓦=238x100+106+210=24116
2+2*0.015
0.985
1+0-985
当p二0.995时,
—"
了—厶■弋一=7988
B"
l+r-2?
p"
1+0-985-2*0-985*0-995
1+0^85
当p二0.999时,
X=1"
=-・—=U61®
R一衍l+0J«
5-2*0J«
5*0JW
5.解:
假设二元醇与二元酸的摩尔数各为lmol,则醋酸的摩尔数为0・015mol。
N.=2mol,Nrfmol,=0-015mol
-2_0^5
环42%
2+2*0015
当p=0.995时,
=79.88
l+0J«
5*0J95
1+0.985
6•解:
NAO二NBO二3.0,A3中A基团数占混合物中A总数()的10%,则A3中A基团数为0.3mol,A3的分子数为0.1mol。
NA2=1.35mol;
NA3=0.lmol;
NB2=1.5mol
工—=74
当p二0.970时,112-0-97*2034
Y-2_-2
益=200时
■2-pf2-2-034/J
p二0.973
7.解:
设分离出20g水后,反应达到平衡的反应程度为p,此时分子量
为
Arf
w、v<
ZOOH+uvvwOH•nwiOCOhwr+H2O
工1
起始官能团
N。
No00
t时刻官能团数:
N°
(l—P)No(l-P)PNo
残留水分子数=生成的水分子数一排出的水分子数
18
11厂等亠議®
諜"
®
根据:
骯二——
1-P
代入数据:
P=0_771
解得:
Ta=4_4
i?
a=4_4x—=422.4
数均分子量2
8.解:
聚酰胺66的重复单元的分子量是226
故结构单元的平均分子量为M=226/2=113
__X=Mn/M,=16000/113=141.6
_Xn=(r+1)/(r+l-2rp)
当p=99.5%时X=141.6
故(r+1)/(r+l-2rp)=(r+l)/(r+l-2rX99.5%)=141.6
接得:
r=0.991
NH2/C00H=0.991时,
当COOH/NH2=0.991时,聚合物的端基均是NH2;
当
聚合物的端基均是COOHo
9.解:
(1)—[CO(CH2)£
00(CH2),0]—妣=(112+88)/2=100,
骯=>
P二由1—P
(2)依题意,醋酸竣基为2X1.0%=0・02mol
己二酸单体为(2-0.02)4-2=0.99mol
/=————=1_9900
0-99+1+002
盂=—44J53二2根据2一砂代入数据2-Pxl.WOO
解得P=0.9825
10•解:
在100g聚合物水解产物中,有3&
91g对苯二胺,59.81g对苯二甲酸,0.88g苯甲酸,它们的分子量分别为108,166,122o
则各组分摩尔数
各组分官能团数
Nb=2m=2X0.3603=
Nn=2m=2X0.3603=
汕=rv=O・0072mol
为:
对苯二胺m=38.91/108=0.3603mol
0.7206mol
对苯二甲酸n.=59.81/166=0.3603mol
苯甲酸nc=0.88/122=0.0072mol
可见反应是以等摩尔比开始的,外加分子量调节剂,因此分子式为
结构单元平均分子量Mo=(106+132)/2=119
JLa—
Mo
=1045
代入上式得
11.解答:
设分离岀20g水后,反应达到平衡的反应程度为p,此时分子量为
吨・OH•AWkOCOv-w+H2O
NoNo00
(l—P)N0(l-P)PN0
N»
=NP-—
x^=——
1-p
P=0.771
Xm=4.4
12.解答:
由题意知-0H的基团数为:
0.99X4+0.01X2=3.98
-C00H的基团数为:
2.00X2=4.00
故:
f=2X(0.99X4+0.01X2)/(2.00+0.99+0.01)=2.653按Carothers法可得:
Pc=2/f=2/2.653=0.754
按统计法可得:
因为r=(0.99X4+0.01X2)/(2.00X2)=0.995
P=(0.99X4)/
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