DB33T 543水果蔬菜中农药多残留测定方法 气相色谱离子阱质谱联用法docWord下载.docx

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24　试剂和材料

24.1　除非另有规定，均使用分析纯试剂。

24.2　水：

GB/T6682，三级。

24.3　乙腈。

24.4　丙酮：

重蒸

24.5　氯化钠：

140℃烘烤4小时。

24.6　有机相滤膜：

0.2μm。

24.7　农药标准品，详见附录A。

24.8　农药标准溶液配制：

单一农药标准溶液：

准确称取一定量某农药标准品，用丙酮稀释，逐一配制14种农药1000mg/L的单一农药标准储备液（有效期12个月），贮存在-18℃以下冰箱中。

使用时根据各农药对应检测器上的响应值，吸取适量的标准储备液，分别注入同一容量瓶中，用丙酮稀释配制成所需的混合标准工作液。

混合标准工作溶液的浓度参见附录A。

25　仪器设备

25.1　气相色谱离子阱质谱：

配有直接进样杆、程序升温大体积进样口、电子轰击源（EI）、离子阱二级质谱。

25.2　分析天平：

感量0.1mg和0.1g。

25.3　旋转蒸发器。

25.4　匀浆机。

25.5　鸡心瓶：

50mL。

25.6　移液器：

1mL。

25.7　样品瓶：

2mL，带聚四氟乙烯旋盖。

25.8　氮吹仪。

25.9　具塞量筒：

100mL。

25.10　烧杯：

26　6分析步骤

26.1　试样制备

取水果、蔬菜样品，取可食部分，用干净纱布轻轻擦去样品表面的附着物。

将样品充分混匀后搅碎，制成待测样，放入分装容器中备用。

26.2　提取、净化

准确称取25.0g试料放入烧杯中，加入50mL乙腈，在匀浆机中高速匀浆2min后经滤纸过滤，滤液收集到装有5g～7g氯化钠的100mL具塞量筒中，盖上塞子，剧烈震荡1min，在室温下静止10min，使乙腈相和水相分层。

26.3　净化

从100mL具塞量筒中吸取25mL乙腈溶液，放入鸡心瓶中，在40℃水浴旋转蒸发至近干，再用氮吹仪吹干。

用少量丙酮分多次洗涤鸡心瓶，将溶液转移并定容到2mL容量瓶中。

如样品过于混浊，用0.2µ

m有机滤膜过滤后再进行测定。

26.4　测定

26.4.1　色谱、质谱条件

26.4.1.1　色谱柱：

VF-5MS（30m×

0.25mm×

0.25µ

m）石英毛细管柱或性能相当的其他色谱柱。

可接一根预柱。

26.4.1.2　色谱柱温度：

55℃保持1min，然后以10℃/min程序升温至165℃，再以20℃/min升温到260℃，保持5min，再以5℃/min升温至290℃，保持3min；

26.4.1.3　载气：

氦气，纯度≥99.999%，流速1.2mL/min；

26.4.1.4　进样口升温程序和分流控制程序见表1和表2：

表1　进样口升温程序

温度

（℃）

升温速率

（℃/min）

保持时间

（min）

总时间

53

/

0.70

280

200

1.00

2.84

表2　进样口分流程序

时间（min）

分流/不分流

分流比

初始

分流

20

0.01

100

不分流

3.00

7.00

26.4.1.5　进样量：

10μL。

26.4.1.6　电子轰击源:

70eV。

26.4.1.7　离子阱温度：

180℃。

26.4.1.8　传输线温度：

280℃。

26.4.1.9　选择离子监测：

甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、久效磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷10种农残采用选择离子监测模式监测。

每种化合物分别选择一个定量离子，1个～2个定性离子。

所有需要检测化合物按照出峰顺序，分时段分别检测。

每种化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的比值，参见附录B。

选择离子监测的时间程序和监测离子组见附录C。

26.4.1.10　二级质谱监测：

克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4种农药采用二级质谱检测。

二级质谱母离子、二级质谱共振模式电压、二级质谱定量离子、定性离子见附录D。

26.4.2　定性测定

样品提取液按照气相色谱-质谱测定条件测定14种农药化合物。

进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准品相一致，并且在扣除试剂背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子比与标准样品的离子比相一致，则可判断样品中存在这种农药化合物。

如果不能确证，应重新进样，以扫描方式（有足够灵敏度）或采用增加其他确证离子的方式来确证。

26.4.3　定量测定

本方法采用外标法单离子定量测定。

标准溶液的浓度应与样品中待测化合物的浓度相近。

本方法14种农残混合标样选择离子监测GC-MS（EI-SIS）和二级质谱监测GC-MS/MS总离子流图谱见附录E。

26.4.4　平行试验

按以上步骤对同一试样进行平行试验测定。

26.4.5　空白试验

除不称取试样外，均按上述步骤进行。

27　结果表述

27.1　样品中被测农药残留量以质量分数计，数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按公式

（1）计算。

（1）

式中：

——标准溶液中农药的含量，单位为毫克/升（mg/L）；

A——样品中待测农药的峰面积；

As——农药标准溶液中待测农药的峰面积；

V1——提取溶剂总体积；

V2——吸取出用于检测的提取溶液的体积；

V3——样品定容体积；

m——样品的质量。

27.2　回收率

将14种农药混合标准溶液在0.05mg/L～5mg/L水平范围添加到蔬菜和水果样品中进行添加回收试验，回收率在65.2%～102.5%之间。

27.3　7.3检出限

方法的检出限见附录A

附　录　A

（资料性附录）

14种农药标准品中文和英文名称、农药纯度、

方法检出限、混合标液图谱对应的农药浓度表

14种农药标准品中文和英文名称、农药纯度、方法检出限、混合标液图谱对应的农药浓度见表A.1。

表A.114种农药标准品中文和英文名称、农药纯度、方法检出限、混合标液图谱对应的农药浓度

序号

中文名

英文名

纯度

检出限（mg/kg）

混合标准溶液图谱对应的农药浓度（mg/L）

1

甲胺磷

Methamidophos

≥90%

1.0

2

克百威

Carbofuran

0.005

3

乙酰甲胺磷

Acephate

4

氧化乐果

Omethoate

0.002

0.5

5

久效磷

Monocrotophos

6

甲拌磷

Phorate

7

乐果

Dimethoate

8

甲基对硫磷

Methylparathion

9

马拉硫磷

Malathion

10

对硫磷

parathion

11

毒死蜱

Chlorpyrifos

0.25

12

氯氰菊酯

Cypermethrin

2.0

13

氰戊菊酯

Fenvalerate

14

溴氰菊酯

Decamethrin

附　录　B

GC-MS测定的14种农药化合物的保留时间、定量离子、

定性离子及定量离子与定性离子的比值表

GC-MS测定的14种农药化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的比值见表B.1。

表B.1GC-MS测定的14种农药化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的比值

中文名称

CAS.No

保留时间/min

定量离子

定性离子1

定性离子2

甲胺磷

10265-92-6

9.50

94（100）

141（50）

1563-66-2

10.53

149（100）

131（25）

122（20）

30560-19-1

12.27

136（100）

94（59）

183

（2）

1113-02-6

13.87

79（100）

110（76）

156（65）

919-44-8

14.53

127（100）

192（20）

298-02-2

14.66

75（100）

121（50）

260（8）

60-51-5

14.92

87（100）

125（80）

143（15）

298-00-0

15.97

263（100）

109（95）

125（65）

121-75-5

16.28

125（100）

173（35）

127（14）

2921-88-2

16.39

314（100）

258（75）

197（65）

56-38-2

16.48

291（100）

97955-44-7

24.31,24.52,

24.63,24.71

163（90）

91（10）

51630-58-1

26.13,26.56

225（100）

119（20）

147（50）

62229-77-0

27.70

253（100）

172（36）

251（20）

附　录　C

甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、久效磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷10种农残的选择离子监测的时间程序和选择离子表

甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、久效磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷10种农残的选择离子监测的时间程序和选择离子见表C.1。

表C.1甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、久效磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷10种农残的选择离子监测的时间程序和选择离子

时间片段序号

时间范围，min

选择离子/（m/z）

8.50～9.80

94，141

12.00～12.60

94，136，183

13.60～14.20

79，110，156

14.20～14.70

75，121，127，192，260

14.85～15.05

87，125，143

15.93～16.15

109，125，263

16.15～16.34

125，127，173

16.34～16.60

109，258，291,197,314

附　录　D

克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4种农药的二级质谱（MS/MS）母离子、二级质谱共振模式电压、二级质谱定量离子、定性离子表

克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4种农药的二级质谱（MS/MS）母离子、二级质谱共振模式电压、二级质谱定量离子、定性离子见表D.1。

表D.1克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4种农药的二级质谱（MS/MS）母离子、二级质谱共振模式电压、二级质谱定量离子、定性离子表

时间程序

min

电压共振模式

Volts

母离子

定性离子

10.20～10.80

164

149

122，131

23.00～25.50

0.30

163

127

163，91

25.90～27.00

0.50

225

119,147

27.00～30.00

253

172，251

附　录　E

14种农药标准混合溶液（浓度见附录A）选择离子、二级质谱离子流图

1-甲胺磷2-克百威3-乙酰甲胺磷4-氧化乐果5-久效磷6-甲拌磷

7-乐果8-甲基对硫磷9-马拉硫磷10-毒死蜱11-对硫磷12-氯氰菊酯

13-氰戊菊酯14-溴氰菊酯

图E.114种农药标准混合溶液（浓度见附录A）选择离子、二级质谱离子流图