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结构结构性质(物理、化学性质)性质(物理、化学性质)分析方法分析方法(鉴别、检查、含量测定)(鉴别、检查、含量测定)醇醇酚羟基酚羟基烯醇烯醇羟基羟基酚酚胺胺芳胺芳胺芳伯氨基芳伯氨基羧酸羧酸芳酸芳酸第三章第三章定量分析样品定量分析样品的前处理方法的前处理方法第一节第一节定量分析样品定量分析样品的前处理方法的前处理方法一、含卤素有机药物的分析一、含卤素有机药物的分析含卤素有机药物系指药物分子含卤素有机药物系指药物分子结构中所含卤素直接与芳环或脂肪结构中所含卤素直接与芳环或脂肪链相连者,而不包括某些有机药物链相连者,而不包括某些有机药物的卤酸盐或氢卤酸盐的卤酸盐或氢卤酸盐结构特点:
结构特点:
CX
(一)卤原子的活泼性一)卤原子的活泼性1.1.卤原子与碳原子直接相卤原子与碳原子直接相连,卤原子的活泼性和它直连,卤原子的活泼性和它直接相连的烃基的结构有很大接相连的烃基的结构有很大关系关系
(1)乙烯型卤和芳卤)乙烯型卤和芳卤不活泼不活泼
(2)烯丙型卤和苄卤)烯丙型卤和苄卤活泼活泼(3)卤代烷型)卤代烷型介于两者之间介于两者之间2.分子中所含卤原子的个数分子中所含卤原子的个数分子中所含卤原子的个数越分子中所含卤原子的个数越多,活泼性越强,特别是同一碳多,活泼性越强,特别是同一碳上含多个卤原子或一个苯环上含上含多个卤原子或一个苯环上含多个卤原子时,活泼性增强更加多个卤原子时,活泼性增强更加明显明显3.卤素的种类卤素的种类IBrClF常见的含卤素有机药物:
常见的含卤素有机药物:
三氯叔三氯叔丁醇丁醇六氯对六氯对二甲苯二甲苯泛影酸泛影酸胆影酸胆影酸碘他碘他拉酸拉酸碘番酸碘番酸碘苯酯碘苯酯I盐酸胺碘酮盐酸胺碘酮诺氟沙星诺氟沙星醋酸氟轻松醋酸氟轻松磺溴酞钠磺溴酞钠
(二)含卤素有机药物的分析
(二)含卤素有机药物的分析直接回流后测定法直接回流后测定法碱性或酸性还原后测定法碱性或酸性还原后测定法氧瓶燃烧分解后测定法氧瓶燃烧分解后测定法1.直接回流后测定法直接回流后测定法本法是将含卤素有机药物溶于适当本法是将含卤素有机药物溶于适当溶剂(如乙醇)中,加入氢氧化钠溶溶剂(如乙醇)中,加入氢氧化钠溶液(或定量过量的硝酸银滴定液)后,液(或定量过量的硝酸银滴定液)后,加热回流使其水解,将有机结合的卤加热回流使其水解,将有机结合的卤素转变为无机的卤素离子,然后采用素转变为无机的卤素离子,然后采用银量法(银量法(Volhard法)测定。
法)测定。
本法适用于含卤素有机药本法适用于含卤素有机药物结构中卤素物结构中卤素原子结合不牢固原子结合不牢固的药物。
的药物。
原原理理三三氯氯叔叔丁丁醇醇在在氢氢氧氧化化钠钠溶溶液液中中加加热热回回流流水水解解,氯氯元元素素全全部部转转变变成成氯氯化化钠钠,然然后后用用剩剩余余滴滴定定法法,即即于于水水解解液液中中加加硝硝酸酸酸酸化化,再再加加入入定定量量过过量量的的硝硝酸酸银银滴滴定定液液,使使Cl-生生成成AgCl沉沉淀淀,过过量量的的硝硝酸酸银银,以以Fe3+为为指指示示剂剂,用用硫氰酸铵液回滴定。
硫氰酸铵液回滴定。
例三氯叔丁醇的测定例三氯叔丁醇的测定Ch.P(2005)CCl3-C(CH3)2-OH+4NaOH回流回流(CH3)2-CO+3NaCl+HCOONa+2H2ONaCl+AgNO3AgCl+NaNO3AgNO3+NH4SCNAgSCN+NH4NO3(淡棕红色)(淡棕红色)(Ksp=1.561010)(Ksp=1.010-12)Fe3+SCNFe(SCN)2+测定方法测定方法取本品约取本品约0.1g,精密称定,精密称定,加乙加乙醇醇5ml,溶解后,加,溶解后,加20%氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液5ml,加热回流加热回流15分钟,分钟,放冷,加水放冷,加水20ml与硝与硝酸酸5ml,精密加硝酸银滴定液精密加硝酸银滴定液(0.1mol/L)30ml,再加再加邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯5ml,密塞,密塞,强力振摇后,加硫酸铁胺指示液强力振摇后,加硫酸铁胺指示液2ml,用硫用硫氰酸胺滴定液氰酸胺滴定液(0.1mol/L)滴定,并将滴定滴定,并将滴定的结果用空白试验校正。
每的结果用空白试验校正。
每1ml硝酸银滴定硝酸银滴定液液(0.1mol/L)相当于相当于6.216mg的的C4H7Cl3O1/2H2O。
滴定度,每1ml滴定液相当于被测组分的mg数,mg/ml滴定液浓度,滴定液浓度,mol/L被测物的摩尔质量,被测物的摩尔质量,g/mol1mol样品消耗滴定液的摩尔数,样品消耗滴定液的摩尔数,常体现为反应摩尔比,即常体现为反应摩尔比,即1n。
反应摩尔比为132.碱性或酸性还原后测定法碱性或酸性还原后测定法本法是将含卤素有机药物在碱性或本法是将含卤素有机药物在碱性或酸性下,加还原剂(如锌粉)加热回酸性下,加还原剂(如锌粉)加热回流,药物产生还原裂解反应,使有机流,药物产生还原裂解反应,使有机结合的卤素转变为无机的卤素离子,结合的卤素转变为无机的卤素离子,然后采用银量法(然后采用银量法(Fajans法)测定。
法)测定。
本法适用于测定结构中碘本法适用于测定结构中碘与苯环直接相连,且一个苯环与苯环直接相连,且一个苯环上含多个碘原子的含卤素有机上含多个碘原子的含卤素有机药物药物。
(1)碱性还原后测定法碱性还原后测定法例例泛影酸的测定泛影酸的测定Ch.P(2005)取本品约取本品约0.4g,精密称定,精密称定,加氢氧加氢氧化钠溶液化钠溶液30ml与锌粉与锌粉1.0g,加热回流加热回流30分钟,分钟,放冷,冷凝管用少量水洗涤,滤放冷,冷凝管用少量水洗涤,滤过,烧瓶与滤器用水洗涤过,烧瓶与滤器用水洗涤3次,每次次,每次15ml,洗液与滤液合并,加冰醋酸洗液与滤液合并,加冰醋酸5ml与曙红钠指示液与曙红钠指示液5滴滴,用硝酸银滴定液用硝酸银滴定液(0.1mol/L)滴定。
每滴定。
每1ml硝酸银滴定液硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于相当于20.46mg的的C11H9I3N2O4。
COOHINHCOCH3IIH3COCHN+11NaOH+Zn回流回流COONaNH2H2N+3NaI+2CH3COONa+2Na2ZnO2+H2OUSP(28)、)、BP(2004)Ch.P(2005)收收载载的的胆胆影影酸酸、碘碘番番酸酸、胆胆影影葡葡胺胺、泛泛影影葡葡胺胺、碘碘他他拉拉酸酸等等均均采采用用同同法法测定。
测定。
(2)酸性还原后测定法酸性还原后测定法例例碘番酸的测定碘番酸的测定JP(14)取本品的干燥品约取本品的干燥品约0.4g,精密称定,精密称定,加锌粉加锌粉1g及冰醋酸及冰醋酸10ml,加热回流加热回流30min,放冷,冷凝管用水放冷,冷凝管用水30ml洗涤,洗涤,用脱脂棉过滤,烧瓶与脱脂棉用水洗涤用脱脂棉过滤,烧瓶与脱脂棉用水洗涤2次,每次次,每次20ml,洗液与滤液合并,加四洗液与滤液合并,加四溴酚酞乙酯指示液溴酚酞乙酯指示液1ml,用硝酸银滴定用硝酸银滴定液液(0.1mol/L)滴定。
终点时黄色沉淀变滴定。
终点时黄色沉淀变为绿色。
每为绿色。
每1ml硝酸银滴定液硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于相当于19.031mg的的C11H12I3NO2。
3.氧瓶燃烧分解后测定法氧瓶燃烧分解后测定法
(1)原理)原理氧瓶燃烧法:
氧瓶燃烧法:
本法是将分子中本法是将分子中含有卤素或硫等元素含有卤素或硫等元素的有机药物在的有机药物在充满氧气充满氧气的的密闭密闭燃烧瓶中进行燃烧瓶中进行燃烧燃烧,并将燃烧产物并将燃烧产物吸收吸收于适当的吸收液于适当的吸收液中,再采用适宜的分析方法来检查中,再采用适宜的分析方法来检查或测定或测定卤素或硫等元素的卤素或硫等元素的含量含量适用于含卤素、硫、氮、适用于含卤素、硫、氮、硒等有机药物的分析硒等有机药物的分析本法特点是简便、快速、破本法特点是简便、快速、破坏完全,尤其适用于微量样品坏完全,尤其适用于微量样品的分析的分析
(2)仪器与材料仪器与材料仪器装置仪器装置燃烧瓶为燃烧瓶为500、1000或或2000ml无色、磨口、厚壁、无色、磨口、厚壁、硬质玻璃锥型瓶;瓶塞硬质玻璃锥型瓶;瓶塞空空心,底部熔封铂丝一根,心,底部熔封铂丝一根,下端呈螺旋状或网状下端呈螺旋状或网状称样用材料及称样称样用材料及称样A.固体样品固体样品无灰滤纸无灰滤纸B.液体样品液体样品纸袋纸袋C.软膏类样品:
将适量样品置软膏类样品:
将适量样品置不含被测成分的蜡油纸中包裹严密,不含被测成分的蜡油纸中包裹严密,外层再用无灰滤纸包裹外层再用无灰滤纸包裹吸收液吸收液A.作用:
吸收液的作用是将样作用:
吸收液的作用是将样品经燃烧分解所产生的各种价态的品经燃烧分解所产生的各种价态的卤素、硫、氮、硒等,定量地吸收卤素、硫、氮、硒等,定量地吸收并转变为一定的便于测定的价态并转变为一定的便于测定的价态氧气氧气B.吸收液的选择吸收液的选择氟氟水水氯氯NaOH溶液溶液溴溴H2O2-NaOHNaOH-硫酸肼饱和溶液硫酸肼饱和溶液碘碘NaOH硫酸肼饱和溶液硫酸肼饱和溶液硫硫NaOH或或H2O2硒硒硝酸溶液硝酸溶液(3)操作方法)操作方法燃烧瓶燃烧前的准备燃烧瓶燃烧前的准备用洗液洗净后,按各药品项下用洗液洗净后,按各药品项下的规定加入吸收液,将瓶口用水湿的规定加入吸收液,将瓶口用水湿润,小心急速地通入氧气润,小心急速地通入氧气1min,立立即用表面皿覆盖瓶口。
即用表面皿覆盖瓶口。
样品的准备样品的准备取样品适量,精密称定后按规取样品适量,精密称定后按规定方法包裹,固定于铂丝下端的定方法包裹,固定于铂丝下端的网内或螺旋处。
网内或螺旋处。
样品的燃烧样品的燃烧点燃包有供试品的滤纸尾部,迅速放点燃包有供试品的滤纸尾部,迅速放入燃烧瓶中,按紧瓶塞,加水少量封闭瓶入燃烧瓶中,按紧瓶塞,加水少量封闭瓶口,俟燃烧完毕(应无黑色碎片),充分口,俟燃烧完毕(应无黑色碎片),充分振摇,使生成的烟雾完全吸入吸收液中,振摇,使生成的烟雾完全吸入吸收液中,放置放置15min15min,用水少量冲洗瓶塞及铂丝,用水少量冲洗瓶塞及铂丝,合并洗液及吸收液,同法另做空白试验。
合并洗液及吸收液,同法另做空白试验。
然后按各药品项下规定的方法进行检查或然后按各药品项下规定的方法进行检查或测定。
测定。
根根据据被被燃燃烧烧分分解解的的样样品品量量选选用用适宜大小的燃烧瓶。
适宜大小的燃烧瓶。
(4)注意事项注意事项Ch.P(2005)规规定定的的燃燃烧烧瓶瓶体体积积为为500、1000或或2000ml三三种种,采用常量或半微量分析采用常量或半微量分析待分解样品量待分解样品量燃烧瓶的体积燃烧瓶的体积2030mg(半微量分析)半微量分析)500ml5060mg1000ml0.60.7g或更多或更多2000ml或特殊结或特殊结构的燃烧瓶构的燃烧瓶正正确确选选用用燃燃烧烧瓶瓶的的目目的的在在于于:
样样品品能能在在足足够够的的氧氧气气中中燃燃烧烧分分解解完完全全;有有利利于于将将燃燃烧烧分分解解产产物物较较快快地地吸吸收收到到吸吸收收液液中中;防防止止爆爆炸炸的可能性。
的可能性。
测测定定含含氟氟有有机机药药物物时时,用用石石英制燃烧瓶英制燃烧瓶铂丝燃烧时起催化作用铂丝燃烧时起催化作用应同时做空白试验应同时做空白试验燃烧时要注意防爆燃烧时要注意防爆燃烧要完全燃烧要完全燃烧产生的烟雾完全被吸收燃烧产生的烟雾完全被吸收(5)应用)应用例例磺溴酞钠的含量测定磺溴酞钠的含量测定Ch.P(2005)燃烧分解燃烧分解O2HBr+S2-+SO4+HBr+S2-NaBr+Na2SO4+H2ONaOH,H2O2溴溴取本品约取本品约0.2g,照氧瓶燃烧法(附录照氧瓶燃烧法(附录C)进行有机破坏,选用进行有机破坏,选用1000ml燃烧瓶,以燃烧瓶,以0.4%氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液10ml、浓过氧化氢溶液、浓过氧化氢溶液0.5ml与水与水10ml作为吸收液,俟生成的烟雾完作为吸收液,俟生成的烟雾完全吸入吸收液后,用水稀释至全
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