第二章X射线衍射和倒格子Word下载.docx

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2d。

布拉格定律是晶格周期性的直接结果。

布拉格定律很简单，但却令人信服，因为它能够

给出正确的结果。

应该指出的是，这条定律只能给出衍射加强的条件，没有给出衍射强度的

分布和衍射峰值的宽度，而且不涉及放置于每个格点的基元中的原子的排列情况。

二、劳厄衍射条件

在布拉格给出X射线衍射的简单解释之后，劳厄（MaxvonLaul）介绍了另一种X射线衍射的方法。

他认为晶体是将全同的原子放置在晶格的格点上构成的，并且假定每个原子

都可以在空间所有的方向上重新发射入射的辐射，而辐射的峰值只能在所有格点上散射的X

射线发生干涉的波长和方向上观察到。

为了找出干涉相长的条件，我们考虑两个由格矢R分隔开的散射体，如图2.2所示。

图2.2劳厄衍射图

020

假设X射线沿k0方向从无穷远处入射，波长为■，波矢为kk0，散射为弹性

k

散射，那么沿着k0'

方向的散射波与入射波有相同的波长，其波矢为k'

k0'

。

这里k0

%

和k0'

分别为入射和散射方向的单位矢量。

由这两个散射体反射的X射线要发生相长干涉，入射和反射波的波程差必须是波长的

整数倍。

由图2.2可知，相长干涉的条件是：

（2.1.3）

其中m是整数。

给（2.1.3）式两边同乘以—，有空kuR一兰k°

」R=2m

k丸丸

即

（2.1.4）即为入射波矢和散射波矢相长干涉的条件。

444

定义散射波矢ck=k'

-k，则衍射条件可以写为

（2.1.5）

即散射波矢与格矢的点乘积是2n的整数倍。

（2.1.5）式就是劳厄衍射条件。

2.2晶体的倒格子

一、倒格矢（reciprocallatticevectors）

444^44

在劳厄衍射条件中，将散射波矢厶k二k'

-k用G表示，即二G，则（2.1.5）式又

可以写成

GlR=25（2.2.1）

j4ii

即这一组满足（2.2.1）式的G矢量与格矢R的乘积是2n的整数倍。

因为R是格矢，R的

*

端点的集合构成了整个晶格，而G矢量端点的集合也构成一个点阵，称为倒格子（reciprocal

I

4

lattice）,G矢量称为倒格矢（reciprocallatticevectors）。

与它相对应的点阵称为正格子（direct

i

lattice），格矢R则称作是正格矢（directlatticevectors）。

注意，倒矢量或倒格子空间的长度

量纲是［L—1L即1/米，这与波矢的量纲是一样的。

所以，也将倒格子称作是波矢空间。

、倒矢量（reciprocalvectors）

在数学上，可以由正格子定义倒格子。

根据基矢011a21a3定义三个新的矢量

是正格子原胞体积，称b1,b2,b3为倒矢量（reciprocalvector）。

以b],b2,b3为基矢进行平

一屮屮彳

移可以得到的周期点阵，称为倒易点阵，也就是倒格子（reciprocallattice）。

因此，6,b2,b

■f4H

也叫做倒格子基矢（reciprocalbasicvectors）。

b^b>

b3在倒空间所围成的平行六面体称为倒

空间的原胞，它在倒空间占的体积为

每个原胞中只包含一个倒格点。

这样，倒格矢就可以表示为

HH44

Ghh>

b2hjb^（2.2.4）

其中hi,h2,h3为整数。

下面证明由基矢bi,b>

b3构成的倒格矢满足（2.21）式。

（i,j=1,2,3）（225）

其中-ij是Kroneker函数：

当i=j时，=1;

当i=j时，=0。

一、彳TT4

实际上，因为r=|a+2a+3a,我们得到

3呻44,TH

Gh[R=（hb1+hb扌hbstxa卩忌左Ia%^hl（+hh扌h122）（2.2.6）

因为h1,h2,h3以及l1,l2,l3都是整数，因此，（2.2.6）式中的（hil「h2“•h』3）也是整数,

*4H4

这就证明了由基矢b1,b2,b3构成的倒格矢满足（2.2.1）式。

对于晶胞基矢a,b,c，相应的倒格子基矢为

其实，每个晶体结构有两个点阵与它相联系，一个是正格子，另一个是倒格子。

由正格子的

基矢可以得到倒格子基矢，由倒格子基矢也可以得到正格子基矢。

图2.3是一维倒格子，图

2.4是二维矩形正格子的倒格子。

表2.1列出部分三维正格子和其对应的倒格子的结构形

式。

：

a

—••■•—

■

b

—••■••——

图2.3一维倒格子

图2.4二维矩形正格子和倒格子

表2.1部分三维正格子和对应的倒格子的结构形式

Directlattice

Reciprocallattice

sc

bcc

fcc

hcp

三、倒矢量和倒格矢的性质

为了加深对倒格子的理解，下面我们介绍倒格子与正格子之间的一些重要关系:

（一）倒格子的原胞体积与相应正格子的原胞体积成反比

根据基本的矢量运算，有

其中Q是正格子原胞体积。

（二）正格子是它本身倒格子的倒格子

根据倒格子的基矢定义，倒矢量b的倒矢量为

可见，正格子是它本身倒格子的倒格子，或者说，正格子和倒格子互为对方的倒格子。

（三）以晶面族晶面指数为系数构成的倒格矢恰为晶面族的公共法线方向，即倒格矢

TT4彳H、

Gh=hbih2b2■bhbj与晶面族（hlh2h3）正父

证明如下：

如图2.3所示，ABC是离原点最近的晶面，Gh是由晶面指数（hih2h3）为

系数构成的倒格矢。

图2.3离原点最近的晶面

a3a-

GhLac=（hQh2b2h3b3）|_（3-）-2--2-=0

h3

h3h-

Gh[jB二（h1b-h2b253二）|_（色-3=2二一2二=0h2h-i

即Gh与晶面指数为（hih2h3）的晶面ABC正交，也即与晶面族（hih2h3）正交。

（四）倒格矢Gh的模与晶面族（hih2h3）的面间距成反比

设dh-h2h3是晶面族（hih2h3）的面间距，则由图2.3可知

类似地，倒格面（lil2l3）的面间距可以表示为

（五）一个具有晶格周期性的函数V（£

=V（7+R），可以用倒格矢Gh展开成傅里叶

级数

对晶格周期性的函数v（‘）作傅氏变换，有

V（r）八V（K）e^Lr（2.2.i0）

K

其中K是与r对应的傅氏变换量。

根据傅氏变换理论，有

V（K）=（iJV（?

）ejKL?

dr

Q

将r换成r+R，得到

V（；

+R）=§

V（K）eiK*）=弓V（K）e叫KJR（2.2.ii）

GhGh

要使（2.2.i0）式和（2.2.ii）式相等，必须有eiK|R=i

即K|_Ir=2^m（m是整数）

■G广

可见，K必为倒格矢。

于是有V（r）=[V（Gh）eiG』r（2.2.i2）

Gh

也就是说，具有正格矢周期性的函数，做傅里叶展开时，只须对倒格矢展开即可。

（六）倒格子保留了正格子的全部宏观对称性

假设g是正格子的一个点群对称操作，Rl为一正格矢，经过g操作后，gR应是正格

11彳

矢；

设g」是g的逆操作，g」R也应是正格矢。

对于任意一个倒格矢Gh，倒格矢与正格矢

的点乘是2n的整数倍，所以有

GhLJg/R=2兀m

对于点群对称操作，操作前后空间两点之间的距离不变，两个矢量的点乘在任意点群

对称操作下应保持不变。

因此有

gGL^R）二=gGh_R=2二m

可见，gGh以及g」Gh也应该是倒格矢。

这说明正格子和倒格子有相同的点群对称性，即倒格子保留了正格子的全部宏观对称性。

2.3布里渊区（Brillouinzone）

、劳厄衍射条件和布拉格定律等价

我们再来看劳厄衍射条件（

2.1.5）或者GlR=25，提供相长干涉的散射波矢实际

上就是一个倒格矢。

在实际应用中，用另外一种散射条件表示劳厄衍射条件会更方便一些。

在弹性散射中,

光子的能量是守恒的，

由-k=G有

因为G是一个倒格矢,

k和k'

的大小相等，且有，k2二k'

2。

k'

2=（Gk）2二0二G22；

lG（2.3.1）

44

-G也应是一个倒格矢，用-G替代G，有

（232）

（232）式就是散射条件，它是布拉格定律的另一种表示形式。

下面我们来说明它与布拉格

定律是等价的：

彳T峙呻

由倒格子的性质我们已知，以密勒指数（hkl）为系数构成倒格矢G二hb•kb•Ib3垂

直于密勒指数（hkl）的晶面族，而且这个晶面族的面间距为d，因此2^^G2可

lGl

以写为2（2二/Jsi=2二/d,或者2dsin^-■，其中B是入射光与晶面之间的夹角。

其实，定义倒格矢的整数hkl未必就代表实际的晶面，因为hkl可能包含一个公因数m,在

mG来替代G，即可

用hkl作为晶面的密勒指数时，公因数已经消除。

因此，我们可以用以得到布拉格定律的结果：

2dsinv-m‘。

二、布里渊散射条件和布里渊区（Brillouinzone）

1布里渊散射条件

布里渊给出了散射条件的另一种表述形式，这种表述形式在固体物理中的使用最为广

泛，常被用于电子能带理论以及晶体中其他类型的元激发的描述。

这就是布里渊的散射条件。

容易看出，任何连接原点和垂直平分面的波矢k都满足散射条件。

2、布里渊区（Brillouinzone）

在图2.4所示的倒格子中，画出所有的倒格矢的垂直平分面，可以得到倒格子的维格纳

—赛茨（Wigner-Seitz）原胞，因为W-S原胞可以充分反映倒格子的宏观对称性，在固体物

TT彳

理学中常采用w-s原胞，而不是倒矢量^,b2,b3为边矢量围成的平行六面体作为倒格子的

周期性结构单元。

倒格子的w-s原胞被称为第一布里渊区，它的价值和意义在于它为方程

（232）的衍射条件

2kl_G二G2提供了一个生动而清晰的几何诠释，它包括了所有能在

晶体上发生布拉格反射的波的波矢k。

根据上面的分析，对布里渊区的每个界面，当入射波矢的端点落在这些面上时，也必然

因为当晶体中的电子表现出波动

产生反射。

布里渊区在研究晶体内电子的运动时特别重要,

性时，他们也会在这些界面上发生反射。

下面举例说明一维、二维、三维晶格点阵的布里渊区。

（1）一维晶格的布里渊区

2|

一维晶格点阵的基矢为a=ai，对应的倒格子基矢为bi，离原点最近的倒格

呻JTT

矢为b和-b。

这些矢量的垂直平分面构成第一布里渊区，其边界为一，如图2.5所示。

0OO——C0■—

““一推品帚点阵

叩7■■・—100—V11—■'

*「如格于点岸

17/a

图2.5一维晶格的第一布里渊区

（2）二维正方结构晶格点阵的布里渊区

二维正方结构晶格点阵的基矢为=ai,a2=aj。

22■:

1

相应的倒格子基矢为bii,b2j。

可以看出，倒格子点阵也是正方点阵，点

aa

2兀斗彳*2兀斗T

阵常数为。

倒格矢表示为Gh二hb*①鸟（hiih2j），h|,h2为整数。

离原点最近

的四个倒格点的倒格矢分别为-Eg=1,h2=0）,_^5=0,h2二1）。

通过这四个矢量

1斗兀・1斗兀・

的中点一一0=—i,一_鸟=-j分别作四个垂直平分面，就形成了第一布里渊区的

2a2a

边界。

再作离原点次近邻的倒格点的倒格矢分别为

b^h,-_1,0-_1）,_b2（h,--1,0--1），通过这四个倒个是的中点，即

分别作四个垂直平分面，即可得到第二布里渊区的边界。

依次，可以得到更高次的布里渊区，如图2.6所示。

Jm

图2.6二维正方结构晶格的布里渊区

（3）简立方结构晶格点阵的布里渊区

对于三维简立方结构晶格点阵来说，其正格子基矢为a^af,a^Oj,a^ak,

342兀.j2兀・斗2兀彳斗2n彳

原胞体积为a，对应的倒格子基矢为b|（a2a3）i，b2j，&

k。

Qaaa

所以，倒格子也是简立方结构，其第一布里渊区仍然是一个简立方。

（4）体心立方结构晶体点阵的布里渊区

对于体心立方结构晶体点阵，如果正格子基矢取为：

■4aaa

a^2（-ijk），a?

=别-jk），a^-（ij-k）；

3

原胞体积为门-ai（a2a3）=a/2。

则三个倒格子基矢为：

b：

二2飞22,jk）

Qa

22二

b2=——@3汇a）=——（k+i）

b3⑻a：

）（ij）

倒格子原胞体积为O*=bU（b2xbj=2（2江/a）3。

可见，体心立方结构的倒格子是面心立方结构，离原点最近的倒格点有12个，它们是:

2222*

-一i-一j，jk，

aaaa

2.7所示是一个十二面体。

这十二个倒格矢的中垂面围成的区域就是第一布里渊区，如图

图2.7体心立方正格子的第一布里渊区

（5）面心立方结构晶体点阵的布里渊区

aaa

取面心立方的原胞基矢为：

a1（jk）,a2（ki）,a3（ij），原胞体

■■・3

积为门-ai（a2a3）=a/4。

倒格子原胞基矢为：

22二/

0（a?

a?

）（-iJk），

'

■?

a

a（ad）（i-jk），

b佝a?

）（ij-k），

原胞体积为c■-a1（

a2<

3）=4（—）3。

因为面心立方结构的倒格子是体心立方，离原点最近的倒格点有8个，它们是

H4H彳峙寸一3，亠4_（dlb?

戈），

2兀■•斗

其倒格矢为（_i_j_k），它们的中垂面构成一个八面体，每一个面离原点的距离为

2兀・2兀彳

是第一布里渊区。

必须再考虑次紧邻的六个倒格点，倒格矢为：

（_2i），（_j），

2二

（-k），它们的中垂面截去了正八面体的6个顶角，形成一个截角八面体，它有八个正

六边形和六个正方形，即十四面体。

而截去的体积恰好是-（—）3，可见，这个截角以后的

2a

八面体是第一布里渊区，如图2.8所示。

图2.8面心立方正格子的第一布里渊区

3、布里渊区的性质

从上面的例子可以看出布里渊区有如下性质:

（1）布里渊区的形状与晶体结构有关；

（2）布里渊区的边界由倒格矢的垂直平分面构成；

（3）对于给定的晶体结构，各布里渊区的形状不同，但体积都相同，都等于倒格子的原胞体积。

其实，第一布里渊区就是倒格子空间的维格纳-赛茨原胞，它的体积就是倒格子原胞体

积。

2.4原子散射因子和几何结构因子

一、散射波振幅（Diffractionamplitude）

1、振幅的表示

振幅和衍射峰值的宽度在阐释X射线衍射中是非常重要的数据，但到目前为止，我们

还没有讨论过这些问题，这需要作进一步的分析。

考虑如图2.9所示的X射线被固体散射的情况，入射平面波ei^r，其波矢为k，散射

平面波eLr，波矢为k'

当入射X射线与固体中电荷密度为n（r）的电子相互作用时发生

散射。

散射的振幅与有限体积元dV中的电荷n（r）dV成正比，其位相因子为d*。

位相

的改变为=kf-k'

』--（k'

-k'

）_r--.显_7（241）

图2.9X射线被固体散射的情况

散射波的总振幅是nd）dV同相位因子的乘积在整个晶体体积内的积分，即

F=dVnf）e」（242）

solid

2

散射波的强度与振幅的平方F成正比，因此，振幅F决定散射波的强度和衍射峰值的宽

度。

2、电荷密度的傅立叶展开

在理想晶体中，电荷密度和晶格一样具有平移周期性，也就是说，平移任意格矢的长

度，电荷密度不变，即n（7）=n（,+R）（243）

这种平移对称性，使得电荷密度可以倒格矢Gh展开为傅立叶级数

n（T）=]rbeiG^r（244）

其中ng是傅立叶分量，由傅立叶逆变换给出：

rG1dVr（r）eJG^r（2.4.5）

Vv

这里的V是固体的体积。

3、一维情况下傅立叶级数

具有一维晶格周期a的函数f（x），满足f（x）二f（x•a），可以展开为傅立叶级数

处2兀处2兀

f（x）二f°

…二Cpcos（px）…二SpSin（px）（2.4.6）

pFapTa

其中p是整数，fo,Cp,Sp是傅立叶系数。

这个展开时可以写成更简洁的形式

2兀

f（x）二'

fpexp（ipx）（2.4.7）

p--：

2j~[

系数fp由fo,Cp,Sp给出。

定义gp，我们可以把方程（2.4.7）写成如下的形式

oO

f（X）f—fexpi（gx）（2.4.8）

g=-°

o

这里，g可以看成是以a为周期的一维晶格的倒格矢。

（2.4.8）式就是三维情况下的普遍形

式（2.4.4）在一维情况下的具体表现形式。

一维情况下电荷密度的傅立叶级数可写为

n（x）=§

nGeigx

4、电荷密度的傅立叶展开式具有平移不变性

将（2.4⑷式中所有的r换成r+R,有

iG,|（rT.R）、.iGhFiGhR、.iGh7

n（rR）='

nGe二、nGe-e-nGe-=n（r）（249）

GGhGh

其中用到了e%吒=1,即GLR=2「：

m的条件。

所以，电荷密度傅立叶展开式具有平移不变性。

将（244）式代入（2.4.2）式，有

F=]nGdVei（Gh川）17（2.4.10）

Ghsolid

如果k二Go，这里Go是一个特殊的倒格矢，则散射振幅为F二Vn，否则，振幅

的值就小的可以忽略。

因此，布拉格峰值的强度取决于电荷密度各自的傅立叶分量nG。

二、结构基元的傅立叶分析（Scatteringfromalatticewithbasis）

当晶体结构是复式格子时，原胞中包含不止一个原子，每一个原子在原胞中的位置是

将取决于基元中

为了考虑基元中每个原子的散射情丄疝，将衍射条件下的散射振幅表

不等价的，这时必须考虑每一个原子的散射情况。

散射布拉格峰值的强度,每个原子的散射波与其它原子的散射波之间干涉的程度。

况，首先我们重新写出方程（2.4.2）F=dVn（r）e

示为,

其中的求和号表示对所有的格矢进行。

由于n（T）=n（J+R），而且eiGfIR=1，我们得到

刑丄NSg

这里N是固体中的原胞数，定义结构因子为

可以方便地写成与原胞中与每个原子相联系的求和形式

但是这有一个问题，因为我们不是

其中nj（r-rj）是第j个原子对r处电荷密度的贡献。

每次都能给出同每个原子相联系的电荷密度。

不过这个问题不太难解决。

由方程（2413）定义的结构因子，现在可以写成对一个原胞中s个原子s个积分的求

和：

足八dVnj（r-rj）eJG；

rdV①（为e总」（2415）

j4cellj4

其中『三:

_rj。

定义原子的形状因子为：

fj二dVnj^i）ejGM-r（2416）

上式积分遍及整个空间。

如果nj（?

）是原子的一个特征参量，那么fj也应该是原子的一

个特征参量。

由（2.4.15）式和（2.4.16）式，可以将基元的结构因子（或者说几何结构因子）写成：

fje山4（2417）

j

如果将rj表示为格矢的形式：

rj=Xja1yja2Zja3，则几