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在此之后,英国、法国、德国和日本等国纷纷引进ABS树脂生产技术并建设工厂,并在引进技术的基础上开发出各自的ABS树脂生产技术。
目前,ABS树脂的工业生产方法按技术路线可分为3类:
化学接枝法、化学接枝共混法和物理掺混法。
其中化学接枝法分为乳液接枝法、连续本体接枝聚合法和乳液接枝一本体聚合法3种;
化学接枝共混法分为乳液接枝一乳液SAN(丙烯腈一苯乙烯共聚树脂)掺混法、乳液接枝一悬浮SAN掺混法和乳液接枝一本体SAN掺混法3种;
物理掺混法是以ABS粉料和SAN粒料为原料,利用挤出机掺混生产ABS树脂,它仅属于塑料加工范畴,不属于传统ABS生产方法。
目前,乳液接枝法、乳液接枝一乳液SAN掺混法在发达国家已经被淘汰;
乳液接枝一本体聚合法因需要改变本体聚合配方才能生产出不同品种牌号的产品,应用不普遍;
乳液接枝一悬浮SAN掺混法只适合于中小型生产装置。
因此,现阶段ABS树脂工业生产的主要方法为乳液接枝一本体SAN掺混法和连续本体聚合法。
3.1乳液接枝掺合工艺:
乳液接枝掺合法是在ABS树脂的传统方法--乳液接枝法的基础上发展起来的,根据SAN共聚工艺不同又可分为乳液接枝乳液SAN掺合、乳液接枝悬浮SAN掺合、乳液接枝本体SAN掺合三种,其中后两者在目前工业装置上应用较多。
这三种乳液接枝掺合工艺都包括下面几个中间步骤:
丁二烯乳胶的制备、接枝聚合物的合成,SAN共聚物的合成,掺混和后处理。
丁二烯胶乳的合成:
丁二烯胶乳的合成是ABS生产过程中的一个主要单元,一般采用乳液聚合工艺生产。
此生产技术目前比较成熟,控制胶乳中总的固含量(一般总的固含量越高生产成本越低),控制橡胶粒子的大小,在0.05-0.6μm,最好在0.1-0.4μm范围内,粒径呈双峰分布,这样可使ABS树脂产品具有优异的表面性能和韧性。
接枝聚合物的合成:
聚丁二烯与苯乙烯、丙烯腈接枝是ABS生产工艺中的核心单元。
粒径呈双峰分布的聚丁二烯胶乳连续送入乳液接枝反应器与苯乙烯和丙烯腈单体混合物进行接枝共聚反应。
单体与聚丁二烯之比提高则接枝聚合物和SAN共聚物的分子量及接枝度增加,内部接枝率一般随橡胶粒径的增加和橡胶交联密度的降低而增加。
在粒径和橡胶交联密度恒定时接枝度和接枝密度是决定ABS产品性能的因素。
SAN共聚物的合成:
苯乙烯与丙烯晴共聚物合成方法有三种:
乳液法、悬浮法和本体法。
本体法采用热引发、连续聚合,产品纯净、质量较高,污染少,在SAN合成中正取代悬浮法,尤其在大型ABS生产装置上。
悬浮法采用引发剂,间歇聚合、产品不如本体法纯净,产生的废水对环境有污染,但工艺简单,流程短,投资少,聚合热易撒出,对中小型装置而言悬浮法较为经济。
乳液法流程长,技术落后,发达国家已基本淘汰。
掺混和后处理:
最后将得到的ABS接枝聚合物与SAN共聚物以不同比例进行掺混,可以得到多种ABS树脂产品,掺混方法使产品具有很大的灵活性。
SAN与接枝聚合物的掺混和后处理工艺上有二种方法:
在“湿工艺”中先将接枝胶液脱去大量水,得到的胶粒或胶块和SAN粒子一起送入特殊的挤出机进行干燥、混合和造料。
在“干工艺”中,先用离心机将接枝胶液中大量水分脱去,然后用氮氧干燥,干燥的接枝胶粒和SAN粒子混合,挤出、干燥。
此二种工艺都为连续法生产,其设备细节是专利技术。
乳液接枝一本体SAN掺混法生产ABS树脂的优点在于,一是SAN的合成比较简单,污染小;
二是ABS中的橡胶含量和SAN的相对分子质量、含量可有效控制,可生产综合性能好,特别是韧性和刚性均很高的ABS树脂;
三是因其工艺的灵活可调,产品牌号多,应用范围广。
今后的研究发展方向是提高胶乳质量、缩短反应停留时间和增大胶乳粒径。
3.2连续本体工艺:
连续本体聚合法由日本东丽公司在20世纪80年代中期实现工业化生产,是近年来发展较快的一种生产工艺。
它与生产高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的连续本体法很相似,主要区别在于反应多了丙烯腈单体。
连续本体聚合法主要包括溶胶、预聚合、聚合、脱挥和造粒等过程。
将一定量聚丁二烯橡胶,溶于按比例配制的苯乙烯和丙烯腈单体,在少量溶剂存在的情况下,被连续加人到一个全混流反应器实现相转变,再经过多级活塞流反应器继续反应,整个聚合过程也都伴随着接枝反应,接着在物料达到约75%的转化率后,送到脱挥器,将未反应的苯乙烯和丙烯腈单体和溶剂闪蒸出去供回收循环利用,熔融的物料再经过造粒成为ABS树脂成品。
上述反应器的结构与HIPS、SAN本体聚合的反应器基本相同,因此生产ABS树脂的连续本体结合生产线也可用于普通聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和SAN的生产。
连续本体聚合法生产ABS树脂的优点在于:
一是工艺流程简单,只需要一套本体聚合装置;
一是操作容易,污染少和投资省.国外新建装置有向该工艺发展的趋势。
但由于本体聚合工艺本身的局限性,无法生产橡胶含量在20%以上的ABS,其产品的抗冲强度受限制,另外在橡胶粒径控制上相对较大,亦无法达到乳液接枝本体SAN掺混法能达到的高光泽度,因此,采用连续本体聚合法生产所得ABS树脂产品的范围比较窄。
今后的研究开发方向是控制橡胶粒径的分布以及大小以获得更高的抗冲性能和光泽度。
上述二种ABS生产方法,对年产50千吨的生产装置在生产胶含量为15%(wt)的ABS树脂时,本体工艺和乳液接枝本体SAN掺合工艺的总可变成本相同,总的现金成本则本体工艺较低。
如果为了生产抗冲性能好的高胶含量的ABS产品,本体法ABS生产者必须外购买橡胶接枝的浓缩物,或者自己生产这种浓缩物用于本体ABS共混,后者实际上已经将本体工艺转变为乳液接枝本体SAN掺合工艺。
所以目前仅有少数公司采用连续本体工艺直接得到ABS树脂产品,大部分仍然采用乳液接枝本体SAN掺合法生产ABS树脂。
4、消耗定额及成本核算
4.1消耗定额
国外消耗定额
原料名称
工艺路线
理论mol比
理论消耗定额(t/t)
工业化收率(%)
工业化消耗系数
丁二烯
与丙烯腈和苯乙烯聚合
0.19*
苯乙烯
与丙烯腈和丁二烯聚合
0.54*
SAN树脂
顺丁橡胶
0.81
苯乙烯—丙烯腈树脂
0.19
丙烯腈
与丁二烯和苯乙烯聚合
0.26*
4.2成本核算
注:
此结果是美国化学系统公司以美国海湾地区平均价格为基础,对50千吨/年的生产装置在生产胶含量为15%(重量)的ABS树脂时的成本进行比较后得出的(2004年)。
二.产能统计
1.全球产能分布及走势
2006年,全球ABS树脂产能为8143千吨/年,其中东北亚占65%、西欧占14%、北美占10%,各地区产能分布及走势如下:
截至2007年4月,我国ABS树脂产能为2180千吨/年,其中华东占77%、东北占16%,各地区产能分布及走势如下:
2.全球主要厂家产能统计
区域
国家
一级行政区
二级行政区
公司名称
产能(千吨/年)
工艺
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
北美
美国
俄亥俄
Akron
DiamondPolymersInc
25
密西西比
BayStLouis
GEPlastics
125
西弗吉尼亚
Washington
75
伊利诺斯
Ottawa
215
Addyston
Lanxess
160
HangingRock
TheDowChemicalCo
65
加利福尼亚
Torrance
15
康涅狄格
Allyn’sPoint
30
密歇根
Midland
90
中南美
巴西
巴伊亚
Camacari
4
阿根廷
布宜诺斯艾利斯
Garin
ResigumSA
墨西哥
塔毛利帕斯
Altamira
BASFMexicanaSA
130
西欧
西班牙
Tarragona
Monzon
PoliduxSA
35
比利时
Antwerp
BASFAntwerpenNV
200
德国
Ludwigshafen
BASFAG
80
Dormagen
230
法国
Villers-St-Sepulcre
GEPlasticsABSSA
70
意大利
Mantova
PolimeriEuropa
45
Ravenna
50
英国
苏格兰
Fife
GEPlasticsABSLtd
60
荷兰
Terneuzen
DowBeneluxBV
Amsterdam
GEPlasticsABSBV
中东欧
俄罗斯
Tul'
a
Uzlovaya
PlastikAO
20
大洋洲
澳大利亚
维多利亚州
WestFootscray
HuntsmanChemicalCoAustralia
中东
伊朗
伊斯法罕
Golpayegan
GhaedBassirPetrochemical
13
Tabriz
TabrizPetrochemical
东北亚
日本
冈山县
Mizushima
AsahiKaseiCorp
千叶县
Ichihara
DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha
56
爱媛县
Niihama
NipponA&
amp;
LInc
大阪府
Takaishi
三重县
Yokkaichi
TechnoPolymerCoLtd
330
TorayIndustriesInc
广岛县
Otake
UMGABSCo
山口县
Ube
110
台湾
台南市
Jen-Te
ChiMeiCorp
1000
嘉义市
Hsinkang
FormosaChemicals&
Fibre
250
云林县
Mailiao
FormosaChemicalsandFibre
120
Kaohsiung
GrandPacificPetrochemical
88
TaitaChemicalCoLtd
韩国
Ulsan
BASFCoLtd
丽水
Yosu
CheilIndustriesInc
400
KoreaKumhoPetrochemical
LGChemLtd
500
560
中国
1400
1570
东南亚及亚洲其它
印度
中央邦
Satnoor
BhansaliEngineeringPolymers
48
古吉拉特
Nandesari
LanxessABSLtd
Panchmahal
印度尼西亚
西爪哇
Merak
ABSIndustriIndonesiaPT
Serang
RisjadBrasaliStyrindoPT
泰国
罗勇
MabTaPhut
Lanxess(Thailand)
ThaiABSCoLtd
马来西亚
Prai
TorayPlastics(Malaysia)
240
扩至330,2008
其它
合计
7799
7180
7636
7913
8143
8550
8978
9427
9898
10393
2007-2011年全球产能增长率约为9%
3.国内主要厂家产能统计
省份
城市
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
华东
浙江
宁波
宁波乐金(LG)甬兴化工有限公司
300
450
①
辽宁
盘锦
盘锦乙烯
江苏
常州
新湖(常州)石化有限公司
镇江
镇江奇美化工有限公司
扩至350,2007
镇江国亨化学有限公司
150
180
260
江苏常州塑料集团公司
100
上海
中石化上海高桥石化
200,06年12月投产
②
台塑工业(宁波)有限公司
东北
黑龙江
大庆
中石油大庆石油化工总厂
吉林
吉林市
中石油吉林分公司合成树脂厂
189
西北
甘肃
兰州
兰州石化橡胶厂
40
131
978
1080
1205
2180
2474
2900
3400
3986
1、①工艺为乳液接枝悬浮SAN掺混法;
②工艺为陶氏本体连续聚合技术,是当前世界上连续本体聚合工艺规模最大的生产线,具有规模效益。
2、2007-2011年增长率约为17%。
三、进出口统计
该产品在海关名称为“初级形状的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物”,税则号为39033000。
以下是该产品进出口的年度统计,如要查询最新进出口数据,请登陆基本面自动化系统。
1、按海关关区进口统计
02-07年前3月各地区按海关关区进口统计
年月
进口量(千吨)
各地区所占比例
较上年同期增长率
全国
华南
华北
2002年
1637.64
1324.88
245.41
51.42
15.92
80.9%
14.99%
3.14%
0.97%
14.84%
15.37%
9.21%
29.64%
20.45%
2003年
1790.11
1457.86
252.93
57.01
22.3
81.44%
14.13%
3.18%
1.25%
9.31%
10.04%
3.07%
10.88%
40.13%
2004年
1963.13
1559.5
307.29
69.39
26.94
79.44%
15.65%
3.53%
1.37%
9.67%
6.97%
21.5%
21.72%
20.82%
2005年
1987.03
1532.03
352.32
71.68
31
77.1%
17.73%
3.61%
1.56%
1.22%
-1.76%
1
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