第15章含氮有机化合物Word下载.docx
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§
15.1
硝基化合物
一、硝基化合物的分类、命名和结构
1.分类
(略)
2.命名
(与卤代烃相次似)
3.硝基的结构
一般表示为
(由一个N=O和一个N→O配位键组成)物理测试表明,两个N—O键键长相等,这说明硝基为一P-π共轭体系(N原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下:
二、硝基化合物的性质
1.物理性质
2.脂肪族硝基化合物的化学性质
(1)还原
硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化氢化为胺。
(2)酸性
硝基为强吸电子基,能活泼α-H,所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为:
10.2、8.5、7.8。
(3)与羰基化合物缩合
有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
其缩合过程是:
硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
(4)与亚硝酸的反应
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
此性质可用于区别三类硝基化合物。
3.芳香族硝基化合物的化学性质
(1)还原反应
硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺。
若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物,这些中间产物又在一定的条件下互相转化。
(2)硝基对苯环上其它基团的影响
硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。
1°
使卤苯易水解、氨解、烷基化
例如:
卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代,当苯环上有硝基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。
2°
使酚的酸性增强
三、硝基化合物的制备
1.卤代烃与亚硝酸盐反应。
2.芳烃的硝化。
15.2胺
一、胺的分类和命名
1.分类
简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。
复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。
季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。
二、胺的结构
胺分子中,N原子是以不等性sp3杂化成键的,其构型成棱锥形。
故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体,可以分离出左旋体和右旋体。
三、胺的性质
1胺的化学性质
1.碱性
胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。
胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。
胺的碱性强弱,可用Kb或pKb表示:
碱性:
脂肪胺
>
氨
芳香胺
pKb
<
4.70
4.75
>
8.40
脂肪胺在气态时碱性为:
(CH3)3N
(CH3)2NH
CH3NH2
NH
(CH3)3N
NH3
原因:
气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大,故碱性次序如上。
在水溶液中,碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。
溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用(胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用)。
胺的氮原子上的氢越多,溶剂化作用越大,
铵正离子越稳定,胺的碱性越强。
芳胺的碱性
ArNH2
Ar2NH
Ar3N
例如:
NH3
PhNH2
(Ph)2NH
(Ph)3N
pKb
4.75
9.38
13.21
中性
对取代芳胺,苯环上连供电子基时,碱性略有增强;
连有吸电子基时,碱性则
降低。
3.烃基化反应
胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应,生成仲胺、叔胺和季铵盐。
此反应可用于工业上生产胺类。
但往往得到的是混合物。
4.酰基化反应和磺酰化反应
(1)酰基化反应
伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。
酰胺是具有一定熔点的固体,在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。
因此,此反应在有机合成上常用来保护氨基。
(先把芳胺酰化,把氨基保护起来,再进行其他反应,然后使酰胺水解再变为胺)。
(2)磺酰化反应(兴斯堡——Hinsberg反应)
胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。
常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯
兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。
5.与亚硝酸反应
亚硝酸(HNO2)不稳定,反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。
脂肪胺与HNO2的反应
伯胺与亚硝酸的反应:
生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。
所以,伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。
仲胺与HNO2反应,生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。
叔胺在同样条件下,与HNO2不发生类似的反应。
因而,胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。
芳胺与亚硝酸的反应:
此反应称为重氮化反应。
芳香族仲胺与亚硝酸反应,生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。
芳香族叔胺与亚硝酸反应,亚硝基上到苯环,生成对亚硝基胺。
芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。
6.氧化反应
胺容易氧化,用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。
叔胺的氧化最有意义。
具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应,产生烯烃。
此反应称为科普(Cope)消除反应。
科普(Cope)消除反应是一种立体选择性很高的顺式(同侧)消除反应。
反应是通过形成平面五元环的过程完成的。
四、季铵盐和季铵碱
(一)季铵盐
1.
制法
2.主要用途
1°
表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。
2°
动植物激素。
如:
矮壮素
乙酰胆碱
3°
有机合成中的相转移催化剂。
(二)季铵碱
1.制法
2.性质
(1)强碱性,其碱性与NaOH相近。
易潮解,易溶于水。
(2)化学特性反应——加热分解反应
烃基上无β-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。
β-碳上有氢原子时,加热分解生成叔胺、烯烃和水。
消除反应的取向——霍夫曼(Hofmann)规则
季铵碱加热分解时,主要生成Hofmann烯(双键上烷基取代基最少的烯烃)。
这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。
导致Hofmann消除的原因:
(1)β-H的酸性
季铵碱的热分解是按E2历程进行的,由于氮原子带正电荷,它的诱导效应影响到β-碳原子,使β-氢原子的酸性增加,容易受到碱性试剂的进攻。
如果β-碳原子上连有供电子基团,则可降低β-氢原子的酸性,β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。
(2)立体因素
季铵碱热分解时,要求被消除的氢和氮基团在同一平面上,且处与对位交叉。
能形成对位交叉式的氢越多,且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。
有利于消除反应的发生。
当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时,霍夫曼规则不适用。
霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构
根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型;
测定烯烃的结构即可推知R的骨架。
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