吸附作用读书报告Word下载.docx

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要满足不断发展的社会对吸附分离技术的要求，还有待我们去开拓更好的吸附剂，巧妙地创造组合更完美的能耗更低的吸附分离技术的应用。

随着科学技术的发展，吸附技术必将更广泛地为民造福。

1吸附种类和吸附机理

吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子发生相互作用。

根据这种相互作用强度的大小，一般把吸附过程分为两大类：

物理吸附和化学吸附。

1.1物理吸附

固体颗粒表面电荷的不均衡，往往使其带电荷。

按其电荷的性质可分为永久电荷和可变电荷。

永久电荷是矿物晶格内的同晶替代所产生的电荷。

可变电荷是颗粒表面产生化学解离形成的，其表面电荷的性质用数量往往随介质的pH值的改变而变化，所以称为可变电荷。

上述谈到颗粒表面电荷形成的机理。

由于固体颗粒表面的电荷，所以在固液相接触时，便会发生靠固体表面静电引力吸附液相异性离子的现象，这种现象称为物理吸附。

物理吸附的特点是，其吸附的键联力为静电引力，键联力较弱，因此已吸附在颗粒表面的离子，在一定条件下，可被液体中另一种离子所替换，所以物理吸附也称为“离子交换”。

被吸附离子的电性，取决于表面电荷的电性，颗粒表面带负电荷，吸附阳离子，为阳离子吸附，或阳离子交换；

颗粒表面带正电荷，吸附阴离子，称为阴离子吸附，或阴离子交换。

物理吸附这个表面反应是一种可逆反应，可用质量定律来描述。

1.2化学吸附

化学吸附不是依赖于静电引力发生的，液相中的离子是靠键力强的化学键（如共价键）结合到固体颗粒表面的；

被吸附的离子进入颗粒的结晶格架，成为晶格的一部分，它不可能再返回溶液，是一种不可逆反应。

这种现象也称为“特殊吸附”。

产生化学吸附的一个基本条件是，被吸附离子直径与晶格中网穴的直径大致相等。

1.3物理吸附与化学吸附的区别和联系

当相界面上存在不平衡的物理力时发生物理吸附，而当相邻相的原子和分子在界面形成化学键或准化学键时发生化学吸附。

化学吸附的特征是有大的相互作用位能即有高的吸附热。

化学吸附，通常是不可逆吸附，即是单层的和定域化的吸附。

大量的光谱数据和其他数据表明，化学吸附发生时，在吸附质分子与表面分子间有真正的化学成键，因此常在高于吸附质临界温度的较高温度发生，需要活化能，但有高的吸附势，其值接近于化学键能，而且其特定性特强。

化学吸附的另一特点是，它常被用于研究催化剂活性位性质和测定负载金属的金属表面积或颗粒大小。

与化学吸附相反，物理吸附的吸附热很低，接近于吸附质的冷凝热。

物理吸附时不会发生吸附质的结构变化，而且吸附可以是多层的，以至于吸附质能充满孔空间。

高温下一般很少发生物理吸附。

物理吸附通常是可逆的，吸附速率很快，以至于无须活化能就能很快达到平衡。

但在很小的孔中吸附时，吸附速率可能为扩散速率所限制。

与化学吸附不同，物理吸附没有特定性，能自由地吸附于整个表面。

物理吸附的这些特点特别适合于固体颗粒的表面积和孔结构测量。

在实际研究中，要区分物理吸附及化学吸附是十分困难的；

而物理吸附要比化学吸附普遍。

因此，目前研究最多的是物理吸附，而且物理吸附的研究，实际上也包括化学吸附在内，因为两者很难区分。

特别是地下水污染中污染物的研究更是如此。

1.4可逆吸附与不可逆吸附

在许多文献中，吸附也常被分为可逆吸附和不可逆吸附，或者称为弱吸附和强吸附。

可逆吸附是指吸附后在给定的吸附温度下能被抽真空或吹扫除去的吸附物种，而不可逆吸附是指在该吸附温度下不能被抽真空或吹扫除去的吸附物种。

不可逆吸附物种只能通过提高温度和抽真空才能除去。

可逆吸附与吸附剂、温度和吸附质压力有关；

不可逆吸附只与吸附剂和吸附温度有关，而与吸附压力无关。

因此，可逆吸附与不可逆吸附是可以定量测量的，从而有可能研究它们在催化反应中所扮演的不同角色。

2离子交换

2.1金属离子交换

金属和吸附表面间的相似的固有常数可写成络合物的形式。

例如，方程（5-1）、（5-2）中的常数可写成

方程常数的书写规则依照SillenandMartell（1971）：

当一种金属和一种以上配合体构成常数时，Kn指一级反应，βn指累积反应对络合物ML2,K2指反应

而β2指反应

库仑定律项写成Δz而非z。

Δz表示与吸附反应相对应的吸附表面的净电荷。

对反应（5-1），Δz为＋1（得一个M2+，失一个H+），对反应（5－2），Δz为零（得一个M2+离子，失两个H+）。

表面配位反应的固有常数可用类似表面滴定法求被吸附的H+那样测得。

Dzombak和Morel给出了水和三氧化二铁的常数汇编。

这是自然系统中重金属吸附最重要的机制。

与溶液中络合物得内部和外部范围相类似，区分表面络合物的内部和外部范围是有用的（图5-7）。

在络合物的外部区域，残余离子被水和作用形成的膜包围，所以和吸附面不直接结合。

从本质上说，吸附是溶液中的正电荷与颗粒表面的负电荷之间的静电吸引力造成的（或是溶液中的阴离子和颗粒表面的正电荷）。

在络合物内部，离子键与表面基团直接连接。

此处的价键通常更强，且不依靠静电吸引力：

阳离子可吸附在带正电荷的颗粒表面。

阳离子吸附作用可看作是阳离子和氢离子对表面位点的争夺。

pH低时阳离子吸附作用小。

随着pH升高，在狭窄的pH值连续变化区间内（约两个pH值），吸附作用就由零逐渐达到最大值（图5-8）（假设阳离子的量远小于可用的表面位点数）。

这个pH区间因金属阳离子和固体颗粒基底的不同而不同。

2.2阴离子交换

阴离子吸附作用的方程和阳离子吸附作用非常相似。

例如

≡S-OH+L－=≡S-L+OH－

或用H+代替OH－:

≡S-OH+L－+H+=≡S-L+H2O

在这个特例中，Δz为零（不是表面净电荷）。

其它可能的阴离子吸附反应中Δz不为零。

就像阳离子那样，阴离子也会被络合物的内部和外部吸附。

本质上阴离子和OH－争夺吸附位点，其作用就像阳离子吸附作用的镜像反应（图5-9）。

高pH值时吸附作用为零，低pH值时吸附作用达到最大。

转变在狭窄的pH连续区间内发生，不同的阴离子和氧化物面有不同区间。

由于溶质的电荷是随pH变化的，所以阴离子吸附常常更复杂。

例如，低pH时，溶解在氧化环境中的砷以H3AsO4占主导地位。

随着pH升高，逐步转化为H2AsO

HAsO

AsO

。

每一种都有不同的吸附特性，因此全部吸附行为十分复杂。

岩土颗粒表面多带负电荷,但pH值小于pHz值时,颗粒表面带正电荷吸附阴离子.关于阴离子吸附的天空目前很不充分.但已有的研究表明,Fˉ,CrO42-,SO42-,PO43-,H2BO3ˉ,HCO3ˉ,NO3ˉ等,在一定条件下都有可能被吸附.概括起来,关于阴离子的吸附可归纳为:

（1）PO43-易于被高岭土吸附；

（2）硅质胶体易吸附PO43-,AsO43-,不吸附SO42-,CL-和NO3ˉ；

（3）随着土壤Fe2O3,Fe（OH）3等铁的氧化物及氢氧化物的增加,Fˉ,SO42-,CL-吸附增加；

（4）阴离子被吸附的顺序为:

Fˉ>

PO43->

HPO4->

HCO3ˉ>

H2BO3ˉ>

SO42->

CL->

NO3ˉ。

这个次序说明，CL-和NO3ˉ最不易被吸附。

2.3零点位pH值

固体颗粒表面电荷，无论从其性质或数量来讲，都是介质pH值的函数。

pH低时（低到一定程度），正的表面电荷占优势，吸附阴离子；

pH高时，完全是负的表面电荷，吸附阳离子；

pH值为一中间值时，表面电荷为零，这一状态称为电荷零点，该状态下的pH值称为电荷零点pH值，记为pHz

了pHz是表面电荷性质的分界点。

当介质pH>

pHz时，表面电荷带负电，吸附阳离子；

当介质pH<

pHz时，表面电荷带正电，吸附阴离子。

3等温吸附的经验方程

很多情况下，离子交换反应受温度变化的影响。

例如，从前面的章节中我们可以得知，在恒定组分的溶液中，对于微量浓度离子的描述，描述离子交换的方程可以归纳为一个简单的分配系数。

当吸附应用到一个复杂的水利模型中时，使用简单方程是有利的。

在很多情况下，可利用的数据量不足以确定更加复杂的进程。

涉及某一物质被固体颗粒吸附浓度与其在溶液中浓度关系的方程，总是提及等温线，这是因为最初的度量是在恒温下进行的。

所以，为了更深入地研究离子交换反应的机理，往往在特定温度下探索吸附平衡过程。

在特定的温度下，达到吸附平衡时，某溶质的液相浓度和固相浓度之间存在一定的关系，把这种关系表示在直角坐标图上以线的形式出现，这条线即称为等温吸附线，其数学表达式称为等温吸附方程。

等温吸附方程在溶质迁移，特别是污染物在地质环境中的迁移研究方面，具有重要的意义，是一种有效的手段。

等温吸附方程可能是直线，也可能是曲线，等温吸附方程也可分为线性和非线性方程两种。

3.1线性等温吸附方程

它最简单的数学表达式为

S=KdC

式中，S为平衡时固相所吸附的溶质的浓度（mg/kg）；

C为平衡时液相溶质浓度（mg/l）Kd为分配系数（或称线性分配系数）（l/kg）。

其物理意义为溶质在固相和液相中的分配比，它是一个研究溶质迁移能力的一个重要参数。

Kd值越大，说明溶质在固相中的分配比例越大，易于被吸附，不易迁移；

反之，则相反。

对于特定溶质及特定固相物质来说，Kd值是一个常数。

Kd值是通过实验方法求得的。

活性Kd多作为计算机软件的参数，如MINTEQA2。

在此类软件中，物种形成和活度系数是已经计算好的。

线性Kd广泛应用于结合了化学输移的水力模型（见16章）。

由于Kd是线性的，且除了所研究的物质的浓度外不含其他变量，这使得计算机模拟十分简单。

作为前面讨论的离子交换的实例，许多更为复杂的模型在一定限制下简化成线性Kd。

分配系数的数值是固体颗粒基底和溶液组分性质的函数。

通常Kd必须依据每一系统的需求通过实验测定，而不能简单套用。

3.2非线性等温吸附方程

（1）弗里德里希（Freundlich）等温吸附方程

弗里德里希等温线表示如下S=KCa

式中K为常数；

n为表示该等温吸附线线性度的常数，通常小于1。

指数n使等温线成曲线，浓度越高曲线越平滑。

这一点可通过严密的实验证实，也可通过几种方法从理论上推导。

这种现象导致吸附物在固体颗粒表面形成了非理想固溶液，或溶质凝固在固体颗粒表面产生异质。

若表面对溶质具有不同的结合能，溶质分子将在结合能最大的部位最先被吸附，对应等温线的陡峭部分。

当高能部分被吸附饱和时，吸附将发生在结合能较低的部位，同时等温线的斜率也将降低。

（2）朗缪尔（Langmuir）等温吸附方程

朗缪尔等温线最初用于描述固体颗粒对其表面单气体层的吸附。

该方程于1918年内朗缪尔提出。

后来发现，它可用来描述固体表面的离子吸附，被许多学者广泛地用来描述土壤及沉淀物对各种溶质（特别是污染物）的吸附。

它的数学表达式为：

S=（Sm+KC）/1+KC

式中，Sm为某组分的最大吸附浓度（mg/kg），K为与键能有关的常数，其他符号同前。

交换上式即可得到该方程的线性表达式：

C/S=（1/KSm）+（1/Sm）C

该方程是最常用的方程。

通过实验，取得一系列的C值及S值，以C/S值为纵坐标，C值为横坐标，即可绘出朗缪尔等温吸附线。

该线的斜率（1/Sm）的倒数，即为Sm；

其斜率（1/Sm）被截距（1/KSm）除即为K。

利用朗缪尔等温吸附方程的最大优点是，可求得最大的吸附容量，这对评价包气带土壤对某种污染物吸附容量提供可靠的依据。

上述几种等温吸附方程是定量研究吸附过程有效手段。

至于吸附过程遵循哪种方程，一般是通过实验数据的数学处理后确定的。

4描述氧化物表面离子吸附的方程

迄今为止，处理已变得十分广泛。

根据可测的平衡常数和包括固体颗粒表面电势Ψ在内的静电项，我们发展出一系列方程来描述氧化物表面的离子吸附作用。

在将这种模型模拟方法应用于实践之前，要先能够计算Ψ。

Ψ自身是表面电荷的函数，因而也是质子化-去质子反应以及溶液中离子吸附作用的函数。

进而是溶液组分的函数。

固体颗粒表面静电势和表面电荷是算术相关的

σ=f（Ψ）（5-9）

式中，σ表示表面电荷，单位库仑每平方米。

f表示函数关系的形式，函数关系因不同的表面配合模型而有所区别，这在下面会讨论到。

用摩尔单位表示更方便

T

=

式中，T

是表面电荷，单位摩尔每升溶液。

SA是固体颗粒表面特定区域面积（㎡/g），CS是固体颗粒浓度（克固体颗粒/升溶液），F是法拉第常数。

在ZPC处，T

为零，在远离ZPC处表示净电荷（吸附的阳离子－吸附的阴离子）。

4.1固定电容模型[CCM]

此模型假设双电层可用平行电容板表示。

（图5-10）

1.界面区域只考虑一个面。

所有吸附的质子，去质子后产生的阴性位点，吸附的特定离子都在一个面上。

此面定义为固体颗粒表面。

假定不能构成络合体内部结构的离子（如Na+,K+,Cl-、NO3-）被排除在外。

2.表面电荷和电势的关系如方程σ（0）=CΨ（0），式中，C是双电层的电容（Farads/㎡），假定为常数。

实质上C是个拟合参数，而不是理论推导出的。

这种模型适用于高离子浓度的溶液。

因为双电层最接近于矿物表面。

它已经广泛应用于稀释溶液中。

4.2双扩散层模型[DDLM]

DDLM建立在Gouy-Chapman双层弥散模型的基础上。

Stumm等人将Gouy-Chapman模型与表面配合作用模型模拟相结合。

Dzombak和Morel将这一方法改进扩展。

它和CCM主要的区别在于假定补偿离子构成一个从吸附面延伸到溶液中的扩散层。

Gouy-Chapman理论可描述这一现象。

在DDLM中，电荷与电势的关系为

σd=-0.1174

（5-10）

式中,下标d表示扩散层，I表示离子强度。

假定扩散层最内缘的电势等于表面电势（图5-10）。

此模型中，双电层的电容由方程（5-10）定义；

它是溶液构成的函数，而不是拟合参数。

理论上，此模型适用于低离子浓度和低离子强度的溶液。

4.3三层模型[TLM]

CCM和DDLM都假设所有离子被吸附在固体颗粒表面的单一平面上。

TLM假定不同离子与吸附面的距离不同。

现在使用的三层模型有些不同版本，这里介绍Hayes等人的观点（1991）。

在三层模型中（图5-10c），质子化和去质子反应直接发生在临近吸附面的层中，称为o-plane。

内圈络合物也在o-plane生成。

外圈络合物生成在稍微远离吸附面的面上，称为β-plane。

所有只受静电力影响的离子都假定吸附在β-plane外的扩散层。

TLM的原始版本中，即应用于MINTEQA2软件的版本，o-plane只发生质子化–去质子反应，内圈络合物生成在β-plane上，外圈络合物生成在扩散层。

两种方式理论上都是合理的：

质子直接粘附在吸附面上，体积较大的吸附物质的半径较长，而不直接结合的离子构成扩散层。

离吸附面最近的两个区域模拟定容量层，β-plane外的区域模拟扩散层。

该模型的优点在于更好的反映现实，或是有更多的拟合参数，使它可以更好的适合实验数据。

缺点在于算术复杂，需要更多参数来描述系统。

需要强调的是，尽管这些模型可以很好的描述宏观数据，但在分子水平上它们并不完全一致。

4.4三种模型的比较

WestallandHohl严格评价了三种模型在描述水合氧化物酸碱滴定实验数据的能力。

结果显示，每种模型都有充足的可调参数，都能很好的描述滴定的实验数据。

Davis和Kent做了后面的比较。

他们总结所有的表面吸附模型都可以充分模拟简单矿泉水体系的离子吸附，没有明显理由证明哪一个更好。

由于计算机处理所有的计算，所以计算的复杂性不是问题。

主要的局限性在于使用模型时数据的可用性。

当前最广泛的是Dzombak和Morel关于水合三氧化二铁的汇编。

Dzombak和Morel使用改进的DDLM模型：

使用他们的模型以维持数据的一致是方便可取的。

事实上在野外预测吸附时，选择某种表面吸附模型没有什么不确定性。

最大的不确定性在于指明自然环境中吸附底物的数量和性质（指定地表区域，测点密度，络合常数）。

5MINTEQ2模拟吸附

理论上讲模拟吸附只是第二章中的产物计算的简单延伸。

如果要在WATEQ4F或MINTEQA2中添加新的溶解组分，需要添加：

（1）一个方程以保持组分总量守恒

总浓度=包括所加组分在内的所有成分浓度之和

（2）适于包括此组分在内的每一成分的一个平衡常数

由此，我们可以添加n个未知数，n个方程，n－1个平衡常数表达式。

计算时，若静电项省略，则表面位点的吸附和溶液中络合物的构成相同。

为模拟单一表面位点的吸附，需要说明：

（1）位点总浓度单位摩尔每升溶液。

（2）适用于每一溶液中表面位点和组分的络合物的平衡常数。

表面配合物模型要对应这些固有常数。

计算时，静电项作为添加组分处理。

这是因为方程（5-7）

对应于反应的平衡常数

因而静电项类似于溶液中的活度。

MINTEQA2的计算结果和选用特定吸附模型一致。

其它方程是为了定义一个保持表面电荷守恒的系统。

（在三层模型的每一层）。

与平衡常数对应的表达式决定静电效应的适用值，在数值上相当于在溶液中增加了组分，无需与程序不同的任何事物。

适用于MINTEQA2的吸附方程有：

5.1活度Kd模型

MINTEQA2运行此模型时和通常用法区别不大，溶液浓度表达为自由离子的活度，而不是溶液中的总离子浓度。

相关方程为：

≡S-OH+M=≡S-OH·

M

式中，[≡S-OH·

M]表示M的吸附浓度（可能有任何电荷，包括零），[≡S-OH]不会在方程中部出现。

这是因为在Kd模型中，可用位点数假定为无穷大，且不会改变。

这和假设固相活度为1类似。

运行模型唯一需要输入的数据是对每一成分有影响的Kd数值。

溶质间没有相互作用：

吸附溶质A不影响吸附溶质B。

5.2朗缪尔活度模型

与上文所述活度Kd一样，此模型倾向于使用溶液中相关组分的活度，而不是浓度，溶质电荷也不重要。

（5-11）

如果位点总浓度是[≡SOH]T（=[≡S-OH]+[≡S-OH·

M]），那么方程（5-11）可写成熟悉的朗缪尔形式：

需要输入每一成分的

数值和[≡SOH]T.数值以运行模型。

由于位点数固定，溶质之间会有竞争。

溶质A的吸附会减少溶质B的吸附。

5.3弗里德里希活度模型

此模型类似活度Kd模型，只是加入了指数n。

未反应位点的浓度/活度假定为常数或等于1。

[≡S-OH·

M]=

需要输入

和n（有些地方不同，MINTEQA2要求1/n），一如Kd模型，溶质间无反应。

5.4离子交换模型

正如第四章中所述，此模型使用选择性系数。

对同性离子

M1]+M2=[≡S-OH·

M2]+M1

Kex=

计算采用自由离子浓度（活度除以活度系数）而不是溶质活度。

需要输入阳离子交替能力和模拟的每对离子的选择系数。

因离子电荷不同，模型使用第四章讨论的Gaines-Thomas方程。

5.5固定电容模型，扩散层模型，三层模型

这些模型的运用遵循上述的理论要点。

必须输入的是固体颗粒表面积，表面位点浓度，所有起作用成分的固有常数，双层或三层间的电容。

五种不同吸附面（对应不同矿物状态），可用MINTEQA2同步模拟，每一吸附面最多有两种不同位点。

通常不同时进行一种面以上的模拟。

因为位点数量固定且任何离子的吸附都影响吸附面的电荷，所以溶质之间交互作用。

通常，MINTEQA2使用Dzombak和Morel的水和三氧化二铁数据库来运行漫散双层模型。

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